二环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二钠的合成及表征

2021-03-01史建公苏海霞张敏宏

合成树脂及塑料 2021年1期

史建公，苏海霞，张毅，张敏宏

（1.中国石化催化剂有限公司工程技术研究院，北京 101111；2.中国石化催化剂有限公司，北京 100029；3.中石化催化剂（北京）有限公司，北京 102400）

聚丙烯（PP）成核剂从功能上分，主要有三类：一类是以二酰胺为代表的β型增韧剂［1］，通过提高β晶型PP的含量来改善PP的韧性，所制PP主要用于制备管材；一类是以山梨醇缩醛［2］和取代芳基膦酸盐［3］为代表的α型增透剂，主要用于改善PP的透明性，所制PP主要用于医疗和食品行业；一类是以环状羧酸盐为代表的α型增刚剂，主要用于提高PP的刚性，到目前为止，改善PP刚性的环状羧酸盐主要有第一代的苯甲酸钠［4］，第二代的苯甲酸铝和第三代的六氢化邻苯二甲酸盐［5］。为改善PP在加工过程中收缩的各向同性，美国Milliken公司开发了以二环羧酸盐为代表的第四代增刚成核剂［6］。郑建坡等［7］研究了第四代增刚成核剂前体——二环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二酸酐的制备方法及其结构，本工作在上述研究的基础上，将二环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二酸酐转化为二环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二钠，是第四代增刚成核剂的代表性化合物。

1 实验部分

1.1 主要原料

氢气，纯度99.97%，北京北氧联合气体有限公司。加氢催化剂FH-UDS，北京三聚环保材料有限公司。二段加氢催化剂LY-9802（含质量分数为12.0%的MoO3和质量分数为1.7%的CoO），条状，淡兰色，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。二环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二酸酐，自制，利用甲苯重结晶提纯，熔点163～165 ℃［7］。NaOH，分析纯，纯度大于等于96%，天津市北方天医化学试剂厂。镍铝合金，粒径分别为380～830，180～380，120～180，75～120 μm，苏州市新华催化剂有限公司。商品名为HPN-68的二环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二钠，市售。

1.2 试样制备

Raney Ni催化剂的制备：在三口烧瓶中加入2 g镍铝合金及40 mL去离子水，在缓慢搅拌下，分批加入3 g NaOH（过量）。反应过程强放热，并伴有大量氢气产生，因此，必须控制NaOH的加入速度，以确保反应安全进行，实际操作过程中以氢气泡沫不溢出烧瓶为宜，直至无明显气泡产生。将烧瓶于室温静置一段时间后，在70 ℃水浴中保温1 h，使反应进行彻底。冷却至室温，倒去上层清液，采用倾析法用去离子水和95%（w）乙醇分别洗涤3次，即得Raney Ni催化剂，将其保存在乙醇中，备用。使用时将乙醇沥干。

Raney Ni催化剂的制备原理为：由于镍铝合金中的铝为两性元素，在NaOH溶液中可以溶解，进而得到高比表面积的Raney Ni催化剂。化学反应方程式见式（1）。每克含铝50%的合金完全浸取放热约103 kJ，释放氢气0.665 L（常温常压）［8］。

1.3 催化剂评价

催化剂评价于常压在自制简易评价装置上（见图1）进行。评价装置由200 mL平底烧瓶、储氢筒、分液漏斗及电磁搅拌构成。三通活塞1与储氢筒连接，三通活塞2与真空泵连接。将平底烧瓶置于已设定温度的恒温水浴中，连接加氢系统，检查整个系统是否漏气。在平底烧瓶中加入二环［2,2,1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠溶液和催化剂。

图1 简易催化剂评价装置Fig.1 Catalytic hydrogenation device

催化剂评价准备：加氢反应开始前，开启活塞1，提高盛有去离子水的分液漏斗的位置，使水充满储氢筒，以排尽筒内空气；关闭活塞1，打开活塞2，使之与真空泵接通，开启真空泵以排净加氢系统内的空气；至一定真空度后，关闭活塞2，打开与氢气源连通的活塞1给系统充氢。重复抽真空—充氢过程3～4次，确保将系统内的空气排净。最后再向储氢筒内充氢——关闭活塞2，打开与氢气源相通的活塞1，使氢气与储氢筒连通，同时降低分液漏斗的位置，用排水集气法使储氢筒内充满氢气，关闭活塞1。

催化剂评价过程：取下分液漏斗，使其液面与储氢筒中水平面高度完全一致，记录储氢筒内氢气的体积，即可开始加氢反应。开启电磁搅拌，记录反应开始时间，每隔一定时间，将分液漏斗的水平面与储氢筒内水平面置于同一水平线上，记录储氢筒内氢气的体积变化，做时间～吸氢体积曲线。当氢气体积在固定时间内不再发生变化时，表明反应已经完成。反应结束后，关闭活塞1，打开活塞2，排除系统内的残余氢气。取下平底烧瓶，将催化剂与产物分开。用过的催化剂放入专用回收瓶，切勿随便丢弃，以防引起火灾。将反应产物在80 ℃于旋转蒸发仪中真空脱水至烧瓶中出现较多的晶膜时，趁热将产物倒入蒸发皿中，在室温条件下冷却，析出白色固体。于80 ℃干燥后称重。通过比较反应实际吸氢量与理论吸氢量，判断反应进行程度。

1.4 测试与表征

熔点采用上海易测仪器设备有限公司的WBS-1B型数字熔点仪测试。元素分析采用德国Elementar公司的Vario MICRO cube型元素分析仪测试。傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用美国赛默飞世尔有限公司的NICOLET6700型傅里叶变换红外光谱仪测试，KBr压片。X射线衍射（XRD）采用德国布鲁克公司的ADVANCED8型X射线衍射仪测试，Cu靶Kα射线，闪烁计数器，管电压40 kV，管电流40 mA，衍射角（2θ）10°～90°，扫描速率0.2 s/步。

通常，在有钱人的大脑中会先有预想的结果，然后再从结果去逆向思考“目前应该要做的事”；但是普通人的脑中大多是顺向思考，从现在思考到未来，尽可能向前进。所以他们不会知道结果是什么，只是一味紧张地迎接即将到来的结果。

2 结果与讨论

2.1 加氢原理

二环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二酸酐经水解、中和转化为二环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠，再经过加氢转化为二环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二钠。二环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二钠的合成示意见图2。

图2 二环［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二钠的合成示意Fig.2 Synthesis of bicyclo［2.2.1］heptane-2,3-dicarboxylic sodium

2.2 催化剂的选择

由二环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠的分子结构可以看出，存在于五元环中的碳碳双键与环戊烯中的碳碳双键相似。环戊烯加氢转化为环戊烷的反应在热力学上属于强放热反应，在动力学上，常压常温条件下，贵金属催化剂及非贵金属催化剂都可以使环戊烯转化为环戊烷，反应的活化能为16.80 kJ/mol［9］，因此，二环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠进行加氢反应可选择的催化剂范围较广。本工作选用了不同粒径的Raney Ni催化剂、工业上使用的加氢催化剂FH-UDS及LY-9802进行加氢实验。

2.2.1 催化剂的筛选

在加氢反应瓶中加入二环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠（4.52 g，0.02 mol）溶液，补加25 mL水，置于25 ℃恒温水浴中，选择不同种类的催化剂进行加氢反应。从表1可以看出：在相同条件下，对于不同种类的催化剂，采用Raney Ni催化剂的加氢反应速率最快，FH-UDS次之，LY-9802最慢。这是因为LY-9802为氧化铝负载的裂解汽油二段加氢催化剂［10］，FH-UDS为柴油深度加氢脱硫催化剂［11］，这两类催化剂只有在硫化后且在较高压力、温度条件下，才能表现出应有的加氢脱硫活性，而在常温常压及未硫化状态下，基本没有加氢活性。Raney Ni催化剂的活性则是随着催化剂粒径的减小逐渐下降，也就是粒径为380～830 μm的Raney Ni催化剂的加氢反应速率最快，反应时间最短。这是因为Raney Ni催化剂的粒径越大，在用碱溶解镍铝合金中的铝时，铝越不容易溶解干净，催化剂中残留的铝就越多。研究表明，催化剂表层残余的铝能与镍形成晶格缺陷，从而使活性中心数量增多，催化剂活性提高［12-14］。因此，后续实验中采用粒径为380～830 μm的Raney Ni催化剂。

表1 催化剂种类对加氢反应速率和反应时间的影响Tab.1 Influence of different catalysts on hydrogenation velosity and time

2.2.2 催化剂用量的影响

在平底烧瓶中加入4.52 g二环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠溶液，补加25 mL水，置于25 ℃恒温水浴中，加入不同质量的RaneyNi催化剂进行加氢反应。从表2可以看出：在其他条件不变的情况下，随着催化剂用量的增加，平均反应速率逐渐增加，加氢反应时间逐渐缩短，当催化剂用量增加至1.10 g时，加氢反应速率快速增加，反应时间大幅缩短，继续增加催化剂用量，对反应速率的提高没有明显帮助。因此催化剂用量定为1.10 g。而催化剂的用量为1.00 g时，催化剂的平均反应速率略有下降，其原因可能是因为制备的Raney Ni的催化剂的纯度不一致所至。

表2 催化剂用量对加氢反应速率和产品收率的影响Tab.2 Influence of amount of catalysts on hydrogenation velosity and yield of product

2.3 反应温度的选择

在平底烧瓶中加入4.52 g二环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠溶液，补加25 mL水，置于恒温水浴中，加入1.10 g Raney Ni催化剂，控制反应温度进行加氢反应。从表3可以看出：在实验条件下，加氢反应速率在25 ℃时达到最大，温度继续升高，加氢反应速率反而下降。这是由简易反应装置的特点所决定的。因为简易反应装置只能在常压条件下进行反应，储氢筒与外部大气压形成平衡体系，体系中氢气密度与温度成反比，当反应体系的温度高于室温时，平底烧瓶内氢气密度迅速降低，温度升高带来的反应速率增加被氢气密度降低带来的反应速率下降所抵消，造成温度升高加氢反应速率反而减慢的现象。

表3 反应温度对加氢反应速率和产品收率的影响Tab.3 Influence of reaction temperature on hydrogenation velosity and yield of product

2.4 催化剂回收与利用

2.4.1 催化剂再生

称取定量用过一次的Raney Ni催化剂（烘干）于锥形瓶中，在搅拌下用热的去离子水洗涤催化剂至洗涤液澄清，加入质量分数为20%的NaOH溶液，于90 ℃搅拌反应1 h，然后用去离子水洗涤催化剂至pH值为9～10，得到再生催化剂，备用。

2.4.2 催化剂重复使用活性考察

在平底烧瓶中加入刚制备的二环［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠（4.52 g，0.02 mol）溶液，补加25 mL水，置于25 ℃恒温水浴中，在再生催化剂中加入一定比例的新的Raney Ni催化剂，考察再生催化剂添加比例对加氢反应速率和产品收率的影响。从表4可以看出：全部采用再生催化剂时，加氢反应速率较低，且产物收率低，一方面是由于再生催化剂本身的活性中心减少，另一方面也是由于再次采用NaOH溶液对催化剂进行处理，使催化剂中的残存铝进一步减少所致。当再生催化剂质量分数达50%时，加氢反应速率和产物收率基本与新鲜催化剂相当。