MTBE装置催化剂失活原因分析及优化措施

罗燕东(中国石化青岛炼化公司，山东 青岛 266500)

0 引言

MTBE装置通过选择性反应，将液化气中的异丁烯生成高价值的MTBE产品，并兼具有异丁烯的反应脱除作用，长期作为催化/蒸汽裂解装置以及部分MTO(甲醇制烯烃)装置下游配套装置。某炼化公司12万t/a MTBE装置采用上游催化液化气经双脱和气分装置精制分离后的混合C4，与外购工业一级甲醇反应后，产品作为全厂汽油调合组分。

由于保护剂罐及主反应器催化剂由于失活导致异丁烯收率下降，需定期停工对保护剂罐和主反应器催化剂进行更换。延长催化剂运行周期，对提高装置运行效益具有重要的作用。

1 催化剂运行现状

装置采用预保护剂罐D111+主反应器R101+催化蒸馏塔形式，对原料组分杂质进行脱除，同时对甲醇原料单独设置保护剂罐，以减少杂质离子对主催化剂的影响。保护剂罐设计换剂周期3个月时间，主反应器催化剂按2年换剂周期设计。为了对长运行周期下的催化剂失活情况进行考察，2019年8月—2020年年初，采取延长预保护剂罐换剂周期方式操作。期间保护剂罐D111出，入口物料温差，以及主反应器床层温度发生变化如图1和图2所示。

图1 保护剂罐出入口物流温差随运行周期变化情况

图2 主反应器床层温度随运行周期变化情况

由数据可知，随着运行周期延长，保护剂罐出入口物流温差呈快速下降趋势，5—6月时间后，温差即基本为零，即催化剂基本失活，从主反应器中床层温度上升曲线来看，时间较为一致，由于D111催化剂基本失活，导致主要反应区域转移至主反应器上部，催化剂失活区域相应转移。

2 催化剂失活原因

本装置使用催化剂是氢型苯乙烯树脂催化剂，日常运行失活原因主要有：

(1)催化剂反应活性中心氢离子被碱金属离子，如：Na+、Fe3+、K+、Ca2+、Mg2+等取代，该反应速度较快，呈层析式推进。该类失活原因，采用保护剂罐对进料预处理，能取得较好效果。

(2)弱碱性有机氮化物，如：有机胺、乙腈等与催化剂接触后，由于反应速率较慢，床层呈扩散性失活。

(3)操作中由于醇烯比偏低，发生异丁烯二聚反应，反应热急剧升高，造成催化剂携带的活性中心磺酸根脱落，导致催化剂失去活性。由于自聚反应从催化剂内部发生，当反应器床层温度显示上升时，内部实际温度已经偏高。

(4)C5以及其他重组分过多，以及二烯烃和低聚物生成大分子产物，堵塞催化剂孔道。

(5)有资料显示进料含水对催化剂活性有不利影响，但总体影响基本可以忽略[1]。

3 运行中的失活原因分析及措施

3.1 原料甲醇质量因素

原料甲醇中游离碱(以NH3含量为例)质量标准低于2×10-6，实际中严控原料质量，因甲醇质量对催化剂中毒原因基本可以忽略。

3.2 原料C4组分夹带毒物导致床层失活分析

由于催化液化气精制系列负荷当前负荷较高，胺液脱硫塔易夹带MDEA，即甲基二乙醇胺，而该物质本身是催化剂失活毒物。同时，液化气碱洗脱硫醇工艺自身易携带碱金属Na+，二者均对催化剂寿命构成严重威胁。操作中采用强化脱硫醇后水洗水罐操作强度模式，通过对催化液化气水洗水罐更换大型补充水泵，日常运行中增加水洗水置换强度和循环量的方式，增加对催化液化气中胺类物和碱金属的洗涤作用。受限于工艺自身限制，仍然不可避免携带大量失活毒物。

根据保护剂罐定期换剂的催化剂样品检出结果，净化器旧剂理化指标分析数据如表1所示，净化器旧剂浸出液元素分析数据如表2所示。

表1 净化器旧剂理化指标分析数据

表2 净化器旧剂浸出液元素分析数据

由表1可见，净化器旧剂H型交换容量(功能基团容量)几乎损失殆尽，仅剩余不足0.14 mmol/g，经再生后，质量交换容量恢复到4.8 mmol/g，表明催化剂的内部骨架结构并没有造成堵塞和破坏，即催化剂活性的丧失是由于外来污染物造成的。

由表2数据计算得出，催化液化气进料中携带的N-甲基二乙醇胺在运行周期中平均浓度为7.94×10-6。碱性物质含量远大于催化剂控制要求的C4原料中金属离子+碱性物质含量不大于3.0×10-6的控制指标，表明液化气原料中胺类碱性物在催化剂失活毒物中居于主要因素。

结合图2中床层中上部温升趋于同步上升，说明弥散性失活趋势较为明显，与化验分析结论较一致。

3.3 异丁烯自聚及床层外部超温

操作中按照醇烯比及时调整，控制过量甲醇操作的模式进行，日常回收甲醇流量均大于1.2 t/h。

床层日常温度工艺控制较稳定，运行周末末端也未大于75 ℃，对催化剂活性稳定起到了较好效果。

3.4 原料中C5组分波动对催化剂失活影响

由于气分未设置脱戊烷塔，C5含量主要由催化装置稳定塔控制，目前催化装置高负荷运行，是设计负荷的121%，导致稳定塔液化气C5含量的控制造成一定困难。

从催化剂交换容量的恢复情况看，孔道堵塞性失活对催化剂活性恢复的影响较小，总体来说，原料C4中C5质量含量控制较为稳定，质量含量长期低于0.1%。

3.5 保护剂罐换剂过程短时间失去对主反应器保护作用

目前前置保护剂罐D111换剂过程耗时约72 h，期间原料走跨线直接进入主反应器，显然在该过程中加快主反应器床层催化剂失活速率。

3.6 控制进料水含量，减少含水对转化率影响

进料含水对催化剂直接活性降低的影响较低，但会占据部分反应活性中心，导致实际参与反应的有效交换容量降低，不利于提高异丁烯转化率。通过Aspen Plus流程模拟软件标定甲醇回收塔日常操作参数，并加强操作管理，实际运行中回收甲醇含量控制在了99.97%以上，产品MTBE中含水反应产物叔丁醇质量含量长期控制在0.3%以下。

4 解决思路

分析后发现，原料液化气中携带的胺碱类物质是催化剂床层失活的主要因素，经研究有以下措施可供考虑：

(1)为避免换剂过程对主反应器催化剂失活影响，可考虑增加一台并列保护剂罐[2]，实现换剂过程中对主反应器催化剂全程保护。

(2)从同类装置运行经验来看，在原料罐前增加补水和旋流净化器措施[2]，原料C4胺碱经重新洗涤和分离后，含量可明显降低，某MTBE装置数据显示C4中胺碱含量可降低至入口浓度1/30[3]，保护剂罐换剂周期可得到明显延长，但采取该措施需注意会带来MTBE携带叔丁醇含量略微上升，需要对C4原料罐增加定期脱水频次。

(3)日常保持脱硫醇后液化气水洗工况监控，保持高负荷运行，加强气分原料罐切水管理。

5 结语

上游双脱装置水洗阶段后夹带的胺碱类物质，是催化剂失活的主要原因。日常维持应维持催化液化气精制环节较高的水洗水置换速率，和水洗强度，加强气分原料罐切水操作管理。通过优化流程，减少保护剂罐换剂期间主反应器催化剂失活暴露时间，以及增加旋流净化器等措施，有助于进一步延长保护剂罐和主反应器催化剂运行周期，是下一步装置优化的方向。