添加剂在MgO-MA质材料中应用的研究进展

张宇翠 崔庆阳 高 耸 焦智宇 胡艳仓

1）洛阳利尔耐火材料有限公司 河南洛阳471023

2）洛阳中硅高科技有限公司 河南洛阳471023

MgO属等轴晶系，具有高熔点（2 800℃）、大弹性模量、稳定的化学性质及抗碱性熔渣侵蚀等特点。镁铝尖晶石（MA）具有优良的抗热震性、耐磨性，耐高温（熔点2 135℃），对酸、碱性熔渣有广泛的适应性，且在真空使用条件下蒸发率低，在氧化-还原气氛转化中稳定性良好［1-7］。因此，作为替代MgO-Cr2O3质材料的新一代高性能材料，MgO-MA质材料已成功应用于炉外精炼钢包、水泥回转窑、玻璃窑蓄热室、有色金属冶炼炉等热工设备。MgO-MA质材料应用于RH精炼炉，其使用寿命是MgO-Cr2O3质材料的1．5～2倍［8-9］。

然而，由于尖晶石反应伴随产生约7%的体积膨胀，导致MA烧结体致密度欠佳。同时，MgO也存在难烧结的缺陷。为使MgO-MA质材料能更好地适应复杂苛刻的服役环境，许多学者对其性能，尤其是烧结性、抗热震性等进行了优化，其中，添加剂对MgOMA质材料性能的提升起到了重要作用。对MgO-MA质材料性能改善的添加剂有金属Al、TiO2、ZrO2、Cr2O3、Fe2O3、稀土氧化物、ZnO［10］、CuO［11］及MnO［12］2等。在本文中，主要就Al、TiO2、ZrO2、Cr2O3、Fe2O3及稀土氧化物的添加对MgO-MA质材料的性能改善及作用机制进行了总结。

1 金属Al对MgO-MA质材料性能的改善

金属Al因塑性、韧性、导热等［13］性能良好，已被广泛应用于耐火材料，以提高材料的强度、韧性及抗热震性等。文献［14-16］的研究表明：在MgO-MA质材料中添加Al粉，因金属Al的熔点仅660℃，服役时以液相形式向其他组分渗透，可促进基质均化。另外，Al粉在氧分压较高时氧化形成高活性Al2O3，氧分压较低时形成AlN等，新物相的形成使系统反应活性提高。活性Al2O3与MgO原位反应生成MA（伴随约6．9%体积膨胀），可抵消部分烧结收缩，堵塞气孔，可显著提高材料的致密度。

文献［17-19］的研究表明：以树脂结合的MgOMA质材料，在200～800℃，结合剂的分解将大幅降低材料的服役性能，如中高温强度、抗蠕变性。添加Al粉可有效解决该问题，这主要源于服役环境下Al粉发生氧化或氮化：高氧分压下，Al粉氧化生成Al2O3，Al2O3进一步与MgO反应生成MgAl2O4，强化了各组分间结合程度；低氧分压下，Al与N2反应形成氮化物，如针状AlN等增强了基质结构。

文献［20-22］的研究表明：低氧分压下，材料气孔、主晶相表面生成的系列氮化物或氮氧化物结合相（如AlN、MgAlON、MgAlON及SiAlON）呈纤维状、片状或板片状等，并进行嵌入式生长或形成网状分布结构。当受到外部应力作用时，在裂纹扩展尖端应力场中，晶须增强体致使裂纹弯曲、旋转，降低了应力场强度因子，从而阻碍裂纹的扩展。

2 TiO2对MgO-MA质材料性能的改善

MgO-MA质材料中引入适量的TiO2，可促进材料烧结，强度提高，抗渣侵蚀性及抗热震性增强。文献［23-27］的研究表明：引入TiO2促烧结的机制为：Mg2+、Ti4+的离子半径（rMg＝0．065 nm，rTi＝0．068 nm）相近，TiO2易固溶于MgO中，促进MgO物质扩散；TiO2可与MgO反应生成低熔点2MgO·TiO2相，促进材料致密化；较大尺寸的Ti4+进入MA晶格内，生成非化学计量的MgxAl2（1-x）Ti（1+x）O5固溶体，致使MA晶格存在缺陷，烧结反应活化能降低，促进了烧结。而MgxAl2（1-x）Ti（1+x）O5固溶体高温下析出新固相α-Al2O3，可有效抑制颗粒快速生长，显著改善试样的烧结性。

文献［23，28-29］的研究表明：引入TiO2可提高材料强度及抗热震性的机制为：1）TiO2可吸收镁质原料晶界处的杂质CaO，生成高熔点CaTiO3相，强化组分间的直接结合强度。2）反应生成的钛酸镁（M2T）先期固溶，致使热膨胀率降低；同时，M2T与MA在1 350℃以上完全互溶形成复合尖晶石，也有利于材料抗热震性的改善。

文献［30］的研究表明：TiO2可与渣中的CaO作用形成高耐火度的CaO·TiO2（熔融温度＞1 700℃），致使熔渣黏度升高。同时，反应产生的膨胀效应，致使气孔细化，防止了熔渣的进一步渗透。

3 ZrO2质原料对MgO-MA质材料性能的改善

文献［8，31-40］的研究表明：在材料中引入ZrO2质原料可以抑制方镁石晶粒异常生长，阻止微裂纹扩展，材料力学性能、抗热震性及抗渣性得到改善。其作用机制主要为：1）ZrO2单斜相向四方相的转变伴随约3．25%的体积收缩益于MA晶粒的长大；2）MgO-Al2O3-ZrO2三元系不存在稳定的三元化合物，利用第二相ZrO2的“钉扎”作用，致使裂纹停止或偏转；另外，在冷却过程中，利用各组分热膨胀系数（αMgO＝13．6×10-6℃-1，αMA＝8．4×10-6℃-1，αZrO2＝7．6×10-6℃-1，αY2O3＝60．3×10-6℃-1）的差异，在材料内部产生张应力，导致内部微裂纹形成，提高抗热震性；3）ZrO2可与材料中的低熔点相CaO·MgO·SiO2和3CaO·MgO·2SiO2作用形成高熔点的CaZrO3（2 320℃），提高材料组分间的直接结合程度；4）1 200或1 500℃时，ZrO2易与渣中的CaO反应，生成高熔点、高黏度物相（CaO·ZrO2），该过程伴随近两倍的膨胀效应，致使熔渣渗透通道受阻，材料抗侵蚀性提高。

4 Cr2O3对MgO-MA质材料性能的改善

MgO-Al2O3-Cr2O3三元系不存在三元化合物，仅存在两个连续固溶体。在MgO-Al2O3质耐火材料中引入Cr2O3，可提高体系的耐火度，且任何三种成分混合物的最低共熔温度都高于MgO-Al2O3系的最低共熔温度（1 925℃）。

文献［8］的研究表明：MgO-MA系中引入Cr2O3，因Cr2O3与体系组分发生固溶反应，可促进物质扩散、迁移，活化烧结，促进致密化。

文献［41］的研究表明：烧结过程中，Cr3+进入MA晶格中，取代Al3+的位置形成复合固溶体，其在冷却过程中将产生大量裂纹。在材料受力时，这些裂纹成为应力集中点，致使材料断裂或压损。而高温下，晶粒将产生膨胀效应，可弥合裂纹，同时增强晶粒间的直接结合程度，宏观上表现为较高的高温强度。

5 Fe2O3对MgO-MA质材料性能的改善

文献［29，42］的研究表明：烧结过程中，Fe3+易向MgO中扩散，形成MF，而MF在MgO中溶解度波动范围宽泛，随温度升高，溶解度大幅提升；温度下降，其将以颗粒状及枝状形态析出至MgO颗粒表面或解理产生的裂纹中。这种固溶-脱溶特性有助于活化MgO晶格，促进晶体生长及烧结致密化。而Fe3+向MgO扩散的同时，也有助于促进A13+向MgO中扩散，起到增强MgO与基质中MA间结合、排除气孔的作用，促进烧结。另外，一部分Fe3+还可与MA发生固溶反应，Fe3+取代其中Al3+的位置，反应生成MgO-Fe2O3尖晶石或Mg-Fe2O3-Al2O3复合尖晶石，对接触晶粒产生环向应力作用，提高材料冷态强度。

而文献［11］的研究表明：Fe2O3易与MgO-MA材料基质中的硅酸盐反应形成较多低熔点相（如C4AF），致使材料脆性增大，冷态抗折强度降低；高温下，弥散于体系中的低熔点相也将减弱颗粒间的结合力，影响材料高温服役性能。

文献［43-44］的研究表明：含铁尖晶石的镁砖，只适用于低负荷、气氛稳定的环境。在RH炉内精炼过程中，镁砂颗粒周围产生裂纹，结构弱化，随着服役时钢液／气流冲刷，镁砂周围裂纹扩大，逐层被冲刷掉，最终完全解体，造成材料损毁。

6 稀土氧化物对MgO-MA质材料性能的改善

稀土元素具有高电价、大半径及活泼的化学性质，其氧化物熔点极高（均＞2 000℃），易与其他金属氧化物反应。

文献［45-47］的研究表明：稀土氧化物很容易以固溶的方式，增加体系组分晶格缺陷，起到促烧结作用。Y3+可替代MA中的Al3+，导致晶格畸变，提高物质迁移，增大晶粒尺寸，提高材料致密化程度。

文献［48］的研究表明：稀土氧化物可与镁砂中的杂质反应促烧结，且能明显提高材料的抗热震性。高温下，Y2O3与镁砂晶界处的CaO、SiO2反应生成Ca4Y6O（SiO4）6等物相；而La2O3、Nd2O3能与SiO2反应形成高致密、高熔点化合物，以结合物的形式分布于MgO晶粒间，导致部分气孔扩散排除，提高材料致密化程度。体系中添加稀土氧化物生成高温物相，又可起到提高材料抗热震性的作用，主要体现在：1）稀土氧化物的加入，使得MgO与基质的热膨胀系数相异，烧结过程中收缩引起微裂纹，利于抵抗剧烈破坏；2）生成物的热膨胀系数较主晶相的低，使主裂纹尖端的应力集中，有效避免破坏性裂纹的扩展；3）生成物作为第二相晶粒，沉析在主晶相与次晶相间，作为应力集中点，可能发生局部断裂，但可避免剧烈破坏。

7 结语

众多文献的研究表明，向MgO-MA质材料中引入添加剂，可有效改善材料的性能，提高致密度和强度，增强抗热震性等，尤其是加入金属Al粉，已在实际应用中显示出很好的效果。考虑到“铬公害”问题，不建议在材料中添加Cr2O3。在气氛波动较大的服役环境中，须严格限制材料中Fe2O3含量。稀土氧化物为稀缺资源，价格昂贵，将限制其广泛应用。

目前，RH精炼炉用MgO-MA质材料的市场份额已达到50%～60%。随着RH精炼技术及绿色环保材料研究的进一步深入，无铬、更高性能、更长寿命的MgO-MA质材料将有望最终完全替代MgO-Cr2O3质材料。