MgO-MA-Al材料MgO致密层的形成及其抗渣性

2021-02-26王晓雨穆元冬叶国田

耐火材料 2021年1期

高耸王晓雨张举穆元冬叶国田

河南省高温功能材料重点实验室郑州大学材料科学与工程学院河南郑州450001

RH炉用耐火材料的使用环境极为恶劣，以前一般使用Cr2O3含量20%（w）以上的镁铬砖。由于对环保问题的重视，自1980年代以来，镁铬材料的生产和使用呈下降趋势，无铬材料成为研究热点。其中，MgO-MA材料是最具前途的替代材料。

渣和钢水的侵蚀是导致RH炉用耐火材料损毁的主要原因［1-2］。MgO-C材料在一定条件下可形成MgO致密层［3-9］，若能在RH炉用MgO-MA材料表面形成致密层，则可提高其抗渣性能。

在本工作中，以电熔镁砂、电熔尖晶石、金属铝和酚醛树脂为原料制成含有5%（w）金属Al的MgOMA-Al试样，研究其在密闭匣钵中于1 600℃保温5 h后的外观、相组成和显微结构，以及在氮气气氛中于1 600℃保温5 h条件下的抗钢渣侵蚀性。

1 试验

试验用原料有：电熔镁砂颗粒（5～3、3～1、≤1 mm）和细粉（≤0．074 mm），电熔镁铝尖晶石粉（≤0．045 mm），Al粉（≤0．045 mm），酚醛树脂。主要原料的化学组成见表1。

按照表2的试验配方配料，机械搅拌20 min后，用1 000 t摩擦压砖机压制成240 mm×115 mm×65 mm的样坯，在110 ℃干燥24 h后，切割成60 mm×60 mm×60 mm的试样各两组。

表1 主要原料的化学组成Table 1 Chemical composition of main raw materials

原料 w／%试样M0 试样M5电熔镁砂5～3 mm 10 10 3～1 mm 35 35≤1 mm 20 20≤0．074 mm 20 15电熔镁铝尖晶石粉 ≤0．045 mm 15 15 Al粉 ≤0．045 mm 0 5酚醛树脂（外加） 1 1

将一组试样置于刚玉-莫来石匣钵中，加盖密封后放入高温试验炉中，以5℃·min-1速率升温至1 600℃保温5 h，冷却后观察试样的表面和剖面，采用X’pert powder型X射线衍射仪分析试样的物相组成（工作电压40 kV，工作电流40 mA，Cu靶，Kα射线，步长0．013°，扫描时间2 min，扫描范围为10°～90°），采用X-3500N型扫描电镜观察试样的显微结构。

在另一组试样上钻出φ25 mm×50 mm的盲孔，加入w（CaO）＝53．92%、w（SiO2）＝29．27%、w（MgO）＝9．2%、w（Al2O3）＝6%、w（Fe2O3）＝0．47%、w（TiO2）＝0．2%、w（K2O）＝0．01%、w（Na2O）＝0．15%的钢渣30 g，放入气氛炉内，将炉内真空度抽至-0．095 MPa，然后通入工业氮气至0．01 MPa，再以5℃·min-1速率升温至1 600℃保温5 h，冷却后将坩埚切开观察其侵蚀情况。

2 结果与讨论

2．1 在密闭匣钵中热处理后试样的情况

在密闭匣钵中于1 600℃保温5 h热处理后试样剖面的照片见图1。可以看出：试样M0和M5表面均出现氧化脱碳层，这是因为密闭匣钵内残存有一定量的空气；试样M5表面有白色絮状物质，而试样M0表面则没有。

对试样M5表面的白色絮状物质进行了XRD分析，结果见图2。可以看出，该白色絮状物质主要为方镁石，也有少量镁铝尖晶石。

在密闭匣钵中于1 600℃保温5 h热处理后，试样M5内部和外部的XRD图谱见图3。可以看出：试样M5的内部、外部均由方镁石、镁铝尖晶石和AlN多型体组成；对比发现，试样外部的MgO特征衍射峰略高于内部的。

在密闭匣钵中于1 600℃保温5 h热处理后试样M0和M5的SEM照片见图4。可以看出：试样M0的颗粒与基质之间有缝隙，结合较差，见图4（a）；试样M0基质中气孔较多，并且多为贯通状态，见图4（b）；试样M5表层与内部的显微结构差异较大，似存在内外分层现象，见图4（c）。对比图4（d）和图4（e）发现，试样M5外部基质中的气孔较少，且多呈孤立状态；而内部基质中的气孔较多，且多呈贯通状态。图4（e）中微区3的EDS能谱图见图4（f）；图4中微区1、2、3的EDS分析结果见表3，分别为MgO、MA、MgAlON。

图4 在密闭匣钵中于1 600℃保温5 h热处理后试样M0和M5的SEM照片Fig．4 SEM images of M0 and M5 after heat treatment in closed sagger at 1 600℃for 5 h

表3 图4中各微区的EDS分析结果Table 3 EDS results of micro-regions in Fig．4

2．2 在氮气气氛中被钢渣侵蚀后试样的情况

在工业氮气气氛中于1 600℃保温5 h进行抗渣试验后试样M0和M5的剖面照片见图5。可以看出：试样M0发生了明显的侵蚀，坩埚孔孔径扩大，孔壁凹凸不平；而试样M5未发生明显侵蚀，坩埚孔基本上保持原样。

图5 在氮气气氛中于1 600℃保温5 h进行抗渣试验后试样M0和M5的剖面照片Fig．5 Cross section images of M0 and M5 after slag resistance test at 1 600℃for 5 h under nitrogen atmosphere

2．3 分析讨论

含有MgO和C的材料，在一定温度以上且一定氧分压以下，MgO与C反应生成Mg（g）和CO（g），Mg（g）向外扩散到氧分压更高的试样外层被重新氧化成MgO沉积在孔隙中，形成所谓的MgO致密层［7-9］。在本试验中，在密闭匣钵中于1 600℃保温5 h热处理过程中，MgO-MA-Al（实际上还含有少量C）试样中金属Al的存在使试样内部的氧分压降低，促进了MgO向Mg（g）转化，从而促进MgO致密层的形成，最终使试样内部疏松，外层致密。此外，直接扩散到试样外表的Mg（g）会与匣钵内氧分压较高的气体反应生成白色絮状MgO。

在氮气气氛中于1 600℃保温5 h进行抗渣试验的过程中，MgO-MA-Al试样同样会在试样外层形成MgO致密层，这导致试样的抗渣渗透性和抗渣侵蚀性提高。此外，试样M5中含有5%（w）的可塑性较大的金属Al，其成型致密度也比试样M0的高，这使得其起始抗渣渗透性就比试样M0的高。