低温等离子体处理微弧氧化后钛片对钛瓷结合强度影响的研究*

陈芳兵 柏 娜 谈 飞 王 英 王丽喆 王少磊 刘 杰

金瓷修复体既具有金属的高强度，亦具有瓷的美观性能，因此在临床中得到广泛应用。但是，由金瓷结合力欠佳造成的崩瓷现象却成为金瓷修复体应用的限制因素。而自从20世纪70年代Brånmark教授等发表用纯钛种植体的临床经验［1］以来，纯钛以其丰富的储备量，良好的生物相容性以及易于接受的价格、对放射线半阻射等特性逐步走入人们的视线，以纯钛为基底的金属烤瓷全冠也应运而生。在种植义齿中，修复空间不足时，或者多颗牙缺失采用大跨度固定式种植牙修复时，为避免粘接上部结构的水门汀清理不到位而增加种植体周围炎的风险，纯钛基台一体冠常成为种植修复的最佳选择［2,3］。但钛瓷结合的机制相较于传统金属烤瓷更加复杂，钛瓷结合力更低于传统金属烤瓷之间的结合力。主要原因是钛在高温环境下，易形成一层氧化膜，这层疏松膜层与熔融的瓷粉材料结合不佳，易造成瓷层的脱落［4］。许多学者在钛表面引入中间层来提高钛瓷结合力［5］，Xiaohui Yuan、李健学等证实微弧氧化技术（MAO）可在钛基底以“冶金”的方式形成基底致密、表层多孔的膜层，该膜层与钛基底结合力强，可有效阻挡氧向钛基底的渗透，提高钛瓷结合力，且瓷层的断裂主要发生在氧化膜层与瓷层结合的位置［6,7］。发生这种现象的原因可能是钛片暴露在空气中，或因手持等人为因素，会不可避免地在表面沉积杂质，影响瓷层与钛之间的结合。低温等离子体是一种具有清洁、杀菌和改性效应的纯钛表面活化技术，它能在不改变材料力学性能的前提下改变材料的物理或者化学成分［8］。本研究旨在前期研究的基础上，即用20g/L Na2SiO3电解液进行微弧氧化能提高钛瓷之间的结合力，用低温等离子体处理经微弧氧化的钛片表面，以期能清洁试件表面，进一步提高钛瓷结合力。

等离子体（Plasma）是物质的“第四态”，是单一或混合气体在磁场、电场等外加能量作用下，部分或全部分子的外层电子发生电离，原气体分子被电离形成离子和电子［9］，根据系统温度可分为高温（热）等离子体和低温（冷）等离子体［10］。低温等离子目前在航空航天、生物药学、军事及农业等领域都有较为广泛的应用［11］，主要作用有杀菌消毒、治理环境污染、材料表面改性等［12］。在低温等离子体中，电子温度远高于离子温度,离子温度接近常温，其中存在的大量活性粒子使很多反应在室温下进行成为可能，其在进行材料的表面改性过程中，不仅能清洁材料表面，极大降低污染程度，还能在表面引入活性官能团如-COOH、-C=O、-OH、-NH2，提高了材料表面的润湿性和表面能，且处理效率高、能耗低，但对材料基本性能不产生影响。

目前应用较广泛的低温等离子体有氧气低温等离子体、氩氧混合低温等离子体、氮气低温等离子体、氩气低温等离子体等，本实验拟采用不同种类的常用低温等离子体对微弧氧化后的钛片进行处理。先将样本喷砂后用20g/L Na2SiO3电解液进行微弧氧化，A组微弧氧化后烤瓷，B-E组用氧气低温等离子体、95%氩气+5%氧气低温等离子体、氮气低温等离子体、氩气低温等离子体分别处理之后，再进行烤瓷。等离子体处理后、烤瓷后的钛瓷结合界面及瓷剥脱面进行SEM观察、XPS分析及EDS检测。研究低温等离子体在提高钛瓷之间结合力方面的作用，为钛瓷修复体的更广泛应用提供理论基础。

1.实验材料与研究方法

1.1 材料与设备（1）纯钛片，规格：25mm×3mm×0.5mm（中国广东省东莞市冠跃金属材料有限公司，TA2纯钛钛片）；（2）MH-5040喷砂机（青岛华新义齿加工厂提供）；（3）微弧氧化发生装置（青岛科技大学支持）；（4）AS400型低温氩氧等离子体发生装置（Plasmatreat GmbH公司,德国)；（5）水接触角分析仪（JY-PHb，中国）；（6）Nexsa™X型X射线光电子能谱分析仪（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)；（7）SuperTi-22瓷粉（Noritake，日本）；（8）MULTIMAT C型烤瓷炉（DENTSPLY，美国）；（9）AGS 万能材料试验机（SHIMADZU，日本）；（10）Phenom Pro型扫描电子显微镜（scanning electron microscopy,SEM)(Phenom公司,德国)；（11）能谱分析仪（X-MAXN，Oxford instruments，英国）。

1.2 钛试件制备

1.2.1 抛光 用300目、500目、1000目、1500目粒度的砂纸，依次将所有钛试件抛光至钛片表面光滑，再将试件放入丙酮、无水酒精、去离子水中超声荡洗5min，取出后用吹风机吹干或自然晾干。

1.2.2 喷砂 将55片钛片用粒径180μm氧化铝颗粒在距离试件5mm，与钛片呈45°，0.4MPa压力下喷砂10s，喷砂结束后再在上述溶液中超声荡洗5min，取出后用吹风机吹干或者自然干燥。

1.2.3 微弧氧化（MAO）取1片干燥后的钛片与微弧氧化设备电源正极相连，不锈钢片与电源负极相连，再将两者悬挂在配置好的20g/L Na2SiO3电解液中,进行微弧氧化。55片钛片均重复以上操作。上述步骤完成后，将钛片用去离子水冲洗，晾干。

1.2.4 低温等离子体处理 将所有钛试件随机均分为5组，A组仅微弧氧化处理；B、C、D、E组分别为氧等离子体处理组，95%氩+5%氧等离子体处理组，氮等离子体处理组，为氩等离子体处理组。在等离子体设备内放置钛片时，将等离子体喷嘴对准试件中央区域，以确保烤瓷区域充分接受等离子体处理。每组等离子体处理的参数设置见表1（其中距离指喷嘴末端至钛片的距离）。

表1 低温等离子体设备参数设置

1.3 钛片表面形貌观察及表面元素分析

1.3.1 表面形貌观察 每个组中随机取2片钛片，用电镜（SEM）观察各组样本的表面形貌，加速电压为10kV，放大倍数为500倍，对比低温等离子体处理前后的表面形貌变化。

1.3.2 表面元素分析 在行SEM观察后的2片钛试件表面随机选取3个点，进行X射线光电子能谱分析仪（XPS）电子能谱分析，比较喷涂等离子体后的钛片表面，Si、O、C、N元素的含量变化。

1.4 表面接触角测量 剩余每组随机选取3片钛试件，用水接触角分析仪进行钛接触角的测量（Contact Angle，CA），如图1，接触角θ为过气体、固体、液体三相交点所作切线，与固体和液体界面的夹角，通常接触角的数值大小可以衡量材料润湿性能，接触角角度越小，证明材料的润湿性就越大。本研究采用蒸馏水作为测试液体，待水滴在材料表面达到稳定状态时，通过测量接触角的大小，比较材料润湿性能的改变。

图1 固体表面接触角

1.5 烤瓷 上述操作结束后，每组剩余6片钛试件，在中央选取8mm×3mm大小的区域，用Noritake纯钛瓷粉，依次涂布粘接瓷、遮色瓷、体瓷，由自制模具控制每层厚度，依次为0.2mm、0.2mm、0.6mm，放入烤瓷炉中依次烧结。以上操作均由一人完成。瓷粉烧结后用游标卡尺复测每层瓷粉厚度。

1.6 三点弯曲强度实验 每组随机选取4片试件，用万能材料试验机测量钛-瓷结合强度。将试件的瓷面向下，试件两侧对称放置在相距2cm的支持物上，然后用曲面半径为1cm的压头，在钛片中央施加垂直向下的力，记录瓷层剥脱时的电脑显示的载荷值Ffail（N），运用公式τ（结合强度）=k（常数）×Ffail（载荷值），计算出钛瓷结合强度（MPa）。

1.7 瓷剥脱面表面形貌及元素分析

1.7.1 瓷剥脱面表面形貌观察 将三点弯曲实验中分离的瓷层从钛片上完全剥脱，用电镜（SEM）观察瓷剥脱面的形貌。

1.7.2 瓷剥脱面元素分析 将每组4片进行完电镜观察的钛片用X射线光电子能谱分析仪（XPS）进行电子能谱分析，分析每组瓷剥脱面的化学元素组成。

1.8 钛瓷结合横截面的形貌观察 用环氧树脂将每组剩余的2片钛片进行包埋，使钛-瓷结合横截面暴露，用500目、1000目、1500目的砂纸打磨横截面，至界面光滑，将钛瓷试件放入入丙酮、无水酒精、去离子水中超声荡洗5min，清洗结束后自然晾干。SEM观察结合面的形态。

1.9 统计学方法 采用SPSS 16.0（SPSS Inc.，Chicago，IL）进行统计学分析。记录每项观察指标的平均值和标准差。组间比较采用单因素方差分析，检验水准为双侧α=0.05。

2.实验结果

2.1 微弧氧化组及低温等离子体处理组的表面形貌观察SEM显示经20g/L Na2SiO3电解液微弧氧化处理过后的钛表面呈现出多孔样貌，位于包状凸起中央的孔洞。经等离子体处理后的形貌未发生明显改变，依然呈现出粗糙的多孔样貌（图2）。

2.2 XPS检测 图3显示了经不同低温等离子体处理后的钛表面元素XPS峰值变化。可见B-E组与A组比较，增加的元素有O元素、Si元素，经氮气低温等离子体处理后N元素增加，而C元素均下降。

2.3 表面接触角的测量 图4为不同组之间的钛表面接触角。经过低温等离子体处理的钛表面接触角显著小于只进行微弧氧化组的钛表面接触角（P＜0.01），证实了等离子体处理后材料表面的超亲水性。（表3）而实验组各组不同组别样本对于接触角全部均不会表现出差异性（P＞0.05）。

图2 各组钛片表面形貌观察（A）喷砂+微弧氧化组；(B）喷砂+微弧氧化+氧低温等离子体组；(C）喷砂+微弧氧化+氩氧低温等离子体组；(D）喷砂+微弧氧化+氮低温等离子体组；(E）喷砂+微弧氧化+氩低温等离子体组

图3 C、O、Si、N元素的变化

图4 钛表面接触角(A)喷砂+微弧氧化组；(B)喷砂+微弧氧化+氧低温等离子体组；(C)喷砂+微弧氧化+氩氧低温等离子体组；(D)喷砂+微弧氧化+氮低温等离子体组；(E)喷砂+微弧氧化+氩低温等离子体组

表2 微弧氧化组及低温等离子体处理组接触角测量（xˉ±s）

2.4 三点弯曲试验A-E组试件钛瓷间的结合强度见表3及图5。经统计学分析，低温等离子体处理组比只进行微弧氧化对照组的钛瓷结合强度明显提高（P＜0.01），说明低温等离子体处理钛表面能增强钛瓷结合强度。

表3 微弧氧化组及低温等离子体处理组结合强度（xˉ±s）

图5 微弧氧化组及低温等离子体处理组结合强度

图6 瓷剥脱后钛片表面形貌观察（A）喷砂+微弧氧化组；(B）喷砂+微弧氧化+氧低温等离子体组；(C）喷砂+微弧氧化+氩氧低温等离子体组；(D）喷砂+微弧氧化+氮低温等离子体组；(E）喷砂+微弧氧化+氩低温等离子体组

图7 瓷剥脱后钛试件表面EDS分析结果。(A）喷砂+微弧氧化组；(B）喷砂+微弧氧化+氧低温等离子体组；(C）喷砂+微弧氧化+氩氧低温等离子体组；(D）喷砂+微弧氧化+氮低温等离子体组；(E）喷砂+微弧氧化+氩低温等离子体组。

2.5 瓷剥脱后表面形貌观察 将瓷层从钛片表面剥脱后，电镜观察瓷剥脱面，照片显示出对照组层状结构与多孔结构均存在，视野中大部分面积为凸起与凹坑并存的微弧氧化形貌，说明瓷层断裂的位置较大程度地位于氧化膜层与瓷层之间（图6）。等离子体处理组的钛试件表面几乎由层状结构覆盖，证明瓷剥脱大部分发生在氧化膜层内部或者瓷层内部，而瓷层与微弧氧化膜层之间具有良好的结合。

图8 钛-瓷结合横截面的电镜观察（A）箭头所指处示对照组钛-瓷结合界面有较大面积裂隙，钛瓷结合不充分；(B-E)：钛-瓷结合界面裂隙明显减少，钛瓷结合较为充分。

2.6 瓷剥脱后钛试件表面元素分析 如图7所示，对每组瓷剥脱后的钛试件表面进行EDS元素分析，经低温等离子体处理组钛基底表面的F、Sn、Si等瓷粉特征性元素较对照组增加。A组钛试件表面仅检测到Ti、C、O、Al、Si元素，说明对照组瓷粉未能很好地熔附于钛表面，而实验组瓷粉能有效浸润到氧化膜层中，与钛实现牢固结合。

2.7 钛-瓷结合横断面的电镜观察 对钛-瓷结合界面的横截面形貌进行电镜观察，如图8，可见A组钛-瓷结合横截面有较大面积的裂隙，表明钛-瓷结合不充分，B-E组结合界面裂隙明显减小，瓷粉对钛试件表面能进行良好的润湿，与钛充分结合。

3.讨论

由三点弯曲实验结果可知，经低温等离子体处理后钛瓷结合力强度显著高于仅进行微弧氧化钛试件的钛-瓷结合强度（P＜0.05），电镜观察瓷剥脱后的试件表面，可发现实验组较对照组有更多的瓷粉残留，A组仅有小面积瓷粉残留，大部分仍为微弧氧化的多孔结构，证明微弧氧化膜层与瓷层之间结合不够充分。本实验选用Super Ti-22粘接瓷，其主要成分如表4［13］，瓷剥脱后钛试件表面的EDS分析证实，经低温等离子体处理的瓷剥脱后钛试件表面瓷粉特征性元素如F、Sn、Na等显著增加，说明实验组的瓷剥脱大部分发生在瓷层内部，瓷层与微弧氧化膜层之间结合较佳，低温等离子体处理增加了瓷层与钛试件的结合力。

微弧氧化形成的多孔膜层增加了钛片表面的粗糙程度，而对经低温等离子体处理后的试件表面进行电镜观察，其表面结构未发生明显变化，多孔结构依然存在，说明处理时间（120s）内的等离子体喷涂不会改变材料表面的形貌，这与Choi等的研究［14］结论一致。等离子体的这种特性能够使瓷粉与微弧氧化后的钛保持良好的机械嵌合，不会降低钛-瓷之间的机械结合力。

低温等离子体中含有大量的活性氧（ROS）和活性氮（RNS）等［15］，这些活性粒子能使钛试件表面碳杂质中的C-H键及C-C键断裂，并通过氧化级联反应在材料表面键入含氧官能团，这种效应无论是在有机材料还是惰性无机材料表面都可以发生［16，17］，从而起到清洁材料表面的作用。有研究表明［18］，低温等离子体是清洁材料尤其是多孔材料表面的有效方式。微弧氧化陶瓷膜作为金属表面的致密原位膜，能有效控制氧元素向钛基底的渗透［19］，且因氧化膜与瓷粉中含有相同的Si元素，能与瓷层形成化学结合，增强钛瓷结合力。对钛试件表面进行等离子体处理后，对其表面进行XPS检测，可见C元素含量明显下降，相反Si元素暴露增加，这就进一步加强了瓷粉与钛的化学结合。Ching-Chou Wu［20］证实用氧等离子体处理氧化锆表面，材料表面杂质被氧化，引入了活性基团，进而提高了氧化锆与瓷的结合强度。

低温等离子体在清洁钛表面的同时，也使试件表面接触角降低，表现出超亲水性，增加了材料表面的润湿性。Canullo［21］用低温Ar等离子体处理钛种植体表面，有效降低了试件表面接触角，表面润湿性得以提高。低温等离子体能在材料表面引入大量的活性官能团，不仅增加了材料的表面能，活性官能团中的羟基（—OH）对材料的亲水性能也起着关键作用。亲水性越佳，接触角越低，表明材料表面能越高［22］。El-Helbawy［23］用氧等离子体处理种植义齿基台，证实由于基台表面能的提高，粘接固位中粘接剂与基台的粘接强度有所加强。根据Pask［24］，熔附的瓷具有低表面能，两者之间的表面能差异驱动着瓷粉熔附于材料表面。当钛片表面能增加时，对瓷粉的浸润度增大，瓷粉就能更充分地熔附于钛表面。经过对钛-瓷结合的横截面进行电镜观察，对照组A组的钛-瓷结合横截面有较多的孔洞及裂隙，而实验组B-E组裂隙明显减少，说明实验组钛-瓷结合较对照组充分。当瓷粉与钛表面产生更充分的接触时，孔隙减少，O元素进入的通道减少，使O元素在烤瓷过程中进入钛基底的机会进一步降低；陶瓷对于材料的浸润度越大时，钛试件与瓷粉中的分子相互靠近产生的静电吸引力即范德华力就更大，更有利于钛瓷的结合。

本研究中实验组各组的钛瓷结合强度较对照组均有所增加，但实验组各组之间的钛瓷结合强度差异并无明显的统计学意义，这可能是因为本实验所选用的4种低温等离子体，都对钛试件表面有清洁作用，产生的活性粒子使C元素减少，Si元素暴露增加；且都能提高材料的表面能，使熔融的瓷粉更充分地浸润于钛表面，从而都达到提高钛瓷结合强度的目的。

表4 SuperTi‐22粘接瓷主要元素组成

4.结论

低温等离子体是一种安全、清洁、有效的进行材料表面改性的方法，因其能耗低、操作简便、在短时间内能产生大量活性粒子等特点，在口腔医学中得到了越来越广泛的应用［25,26］。本实验应用不同种类的低温等离子体对微弧氧化的钛试件表面进行处理，结果证明低温等离子体能清洁试件表面，提高材料表面的亲水性及表面能，从而提高钛-瓷结合强度，为临床上纯钛烤瓷修复体的应用提供一种新手段，但因等离子体作用具有时效性［27］，因此对延长其作用时间还需进一步研究。