活性血炭的制备及其吸附性能测定

张兴萍，李海朝

(青海民族大学 青藏高原资源化学与生态环境保护国家民委重点实验室，青海 西宁 810007)

近年来，水体污染严重，吸附法作为一种低能耗、易操作、易再生的固体萃取技术，在水处理方面有着不可比拟的优势。活性炭是最常见的吸附剂[1]，是由含碳原料经热解、活化而成，是特异性吸附能力较强的炭材料的统称[2]，具有比表面积大、孔隙结构发达、吸附效率高、化学稳定性好等优点[3]，能够吸附水中的有机物，且无二次污染，是废水回用处理的理想材料。制备活性炭的原料来源广泛，所有含碳材料包括石油、煤、果壳、活性污泥等都可以用来制备活性炭。

畜禽血液是肉类生产的副产物，一般在屠宰时收集。畜禽血液含量因畜禽种类而异，屠宰后所能收集到的血液约占血液总量的80%[4]。若将收集到的血液制成血粉，再通过化学方法制成活性血炭，不仅可有效利用畜禽血液资源，还可减少环境污染。目前，禽血粉、猪血粉年产量分别约40万t、95万t，制备的活性血炭具有广阔的发展前景[5]。为此，作者利用猪血粉为原料，分别以磷酸、氯化锌和氯化镁为活化剂，采用化学活化法制备活性血炭，通过BET、SEM对3种活性血炭进行表征，通过亚甲基蓝吸附实验、碘吸附实验和酸性品红吸附实验评价3种活性血炭的吸附性能。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

猪血粉，购于广西南宁西乡屠宰厂。将猪血粉置于95 ℃干燥箱中干燥8 h，冷却至室温，备用。

磷酸、氯化镁、普通颗粒活性炭，分析纯，天津大茂化学试剂厂；氯化锌，分析纯，天津永大化学试剂厂；生物染色剂亚甲基蓝、酸性品红，北京化工厂；碘，分析纯，上海广诺化学科技有限公司；实验用水为去离子水。

SX型箱式电阻炉，沈阳节能电炉厂；PL203型电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；Autosor iQ Station 2型全自动比表面积及孔径分布测定仪，美国Quantachrome公司；JSM-5610LV型扫描电子显微镜，日本电子株式会社。

1.2 活性血炭的制备

采用化学活化法制备活性血炭，工艺流程如图1所示。

图1 活性血炭的制备工艺流程

称取50 g猪血粉于500 mL坩埚中，按浸渍比2∶1加入100 g活化剂，混合均匀，放置24 h；然后放入马弗炉中煅烧，在N2气氛下以6 ℃·min-1的升温速率从室温升至550 ℃左右(依据活化剂调节活化温度),煅烧停止后恒温1 h，再关闭马弗炉电源；待坩锅冷却至室温后用去离子水清洗以去除活化过程中残留的活化剂和其它无机物；待清洗至中性后，用布氏漏斗过滤，置于105 ℃真空干燥箱中干燥24 h，研磨,即得活性血炭。

活化温度按活化剂的不同有所差异，以磷酸、氯化锌、氯化镁为活化剂时，活化温度分别为500 ℃、550 ℃、600 ℃，制备的磷酸活性血炭(H-AC)、氯化锌活性血炭(Zn-AC)和氯化镁活性血炭(Mg-AC)的得率分别为27.52%、34.66%、40.32%。

1.2 活性血炭的表征和吸附性能评价

通过BET、SEM对3种活性血炭进行表征。

亚甲基蓝吸附实验：参照GB/T 12496.10-1999《木质活性炭试验方法 亚甲基蓝吸附值的测定》测定活性血炭的亚甲基蓝吸附值。称取1.500 0 g亚甲基蓝，加入500 mL去离子水中，搅拌使之充分溶解，用去离子水定容至1 000 mL，配制成亚甲基蓝溶液；称取 0.100 0 g 活性血炭置于100 mL磨口锥形瓶中，用标签标记后每2 min加入适量的亚甲基蓝溶液，测定活性血炭的亚甲基蓝吸附值，同时观察溶液颜色变化。每组实验平行3次，绘制活性血炭的亚甲基蓝吸附值与吸附时间的关系曲线。

碘吸附实验：参照GB/T 12496.8-2015《木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定》测定活性血炭的碘吸附值。称取活性血炭0.500 0 g置于250 mL磨口锥形瓶中，加入50 mL碘标准溶液，振荡均匀，静置；用干滤纸过滤；取50.00 mL滤液，用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，每2 min取一定的标定液测定活性血炭的碘吸附值，绘制活性血炭的碘吸附值与吸附时间的关系曲线。

酸性品红吸附实验：称取酸性品红0.200 0 g置于500 mL容量瓶中，加入2 mL稀硫酸，用去离子水稀释至刻度，配制成酸性品红溶液；称取0.506 3 g活性血炭置于100 mL锥形瓶中，标记后每2 min加入适量酸性品红溶液，测定活性血炭的酸性品红吸附值，同时观察溶液颜色变化，绘制活性血炭的酸性品红吸附值与吸附时间的关系曲线。

2 结果与讨论

2.1 活性血炭的比表面积及孔径分布

采用BET法测定活性血炭的比表面积、总孔容及平均孔径，结果见表1。

由表1可知，3种活性血炭均具有较大的比表面积和发达的微孔结构，为吸附提供了通道。

用Origin 2018软件对3种活性血炭的N2吸附-脱附数据进行分析，绘制N2吸附-脱附曲线，结果如图2所示。

表1 活性血炭的比表面积、总孔容及平均孔径

由图2可以看出，3种活性血炭的N2吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型。其中，H-AC的等温线在相对压力为0～0.4区域较平缓表明吸附行为属单分子层吸附，在相对压力大于0.4后的小坡度表明有多层弥散的形成；Zn-AC、Mg-AC的等温线在相对压力为0.2～0.8区域呈现明显的上升趋势，吸附量增加很快，这是因为Zn-AC、Mg-AC具有较高的介孔率和较多的微孔结构；活性血炭在相对压力较低时表现为单分子层吸附，在相对压力较高时出现明显滞后现象，是因为毛细管凝聚所致。

图2 3种活性血炭的N2吸附-脱附曲线

2.2 活性血炭的外观形貌

3种活性血炭的SEM照片如图3所示。

由图3a可以看出，H-AC的表面凹凸不平，颗粒较小且分布不均，有少量的团聚现象，表面结构疏松呈絮状，微孔结构发达。这是因为，磷酸与碳反应，损失碳原子产生大量的微孔，导致H-AC表面含有许多大小不一、形状各异的孔隙。由图3b可以看出，Zn-AC的表面凹凸不平，颗粒较大且分布均匀，孔道丰富。由图3c可以看出，Mg-AC的颗粒较小且形状不规整，表面结构疏松，小颗粒较多，有少量的团聚现象。这和N2吸附-脱附曲线结果一致。

2.3 活性血炭的吸附性能

2.3.1 对亚甲基蓝的吸附能力

3种活性血炭的亚甲基蓝吸附值与吸附时间的关系如图4所示。

图3 3种活性血炭的SEM照片

由图4可以看出，3种活性血炭在吸附初始对亚甲基蓝的吸附速度较快，随着吸附时间的延长，亚甲基蓝吸附值不断升高；在16～22 min时吸附达到平衡，吸附值基本不变，H-AC、Zn-AC、Mg-AC的亚甲基蓝吸附值分别为1 900.00 mg·g-1、400.00 mg·g-1、600.00 mg·g-1。表明，H-AC对亚甲基蓝的吸附能力较好，Mg-AC对亚甲基蓝的吸附能力一般，Zn-AC对亚甲基蓝的吸附能力较差。

图4 3种活性血炭的亚甲基蓝吸附值与吸附时间的关系

2.3.2 对碘的吸附能力

3种活性血炭的碘吸附值与吸附时间的关系如图5所示。

图5 3种活性血炭的碘吸附值与吸附时间的关系

由图5可以看出,3种活性血炭在吸附初始对碘的吸附速度较快，随着吸附时间的延长，碘吸附值不断升高；在14～20 min时吸附达到平衡，吸附值基本不变，H-AC、Zn-AC、Mg-AC的碘吸附值分别为810.00 mg·g-1、400.94 mg·g-1、734.95 mg·g-1。表明，H-AC对碘的吸附能力较好，Mg-AC对碘的吸附能力一般，Zn-AC对碘的吸附能力较差。

2.3.3 对酸性品红的吸附能力

3种活性血炭的酸性品红吸附值与吸附时间的关系如图6所示。

由图6可以看出,3种活性血炭在吸附初始对酸性品红的吸附速度较快，随着吸附时间的延长，酸性品红吸附值不断升高；在16～22 min时吸附达到平衡，吸附值基本不变，H-AC、Zn-AC、Mg-AC的酸性品红吸附值分别为2 200.00 mg·g-1、1 700.00 mg·g-1、1 300.00 mg·g-1。表明，H-AC对酸性品红的吸附能力较好，Zn-AC对酸性品红的吸附能力一般，Mg-AC对酸性品红的吸附能力较差。同时可以看出，3种活性血炭的酸性品红吸附值明显高于亚甲基蓝吸附值和碘吸附值，可能是因为酸性品红溶液呈酸性，活性血炭更易吸附。

2.4 讨论

3种活性血炭与普通活性炭的亚甲基蓝吸附值、碘吸附值和酸性品红吸附值比较见表2。

表2 吸附值比较/(mg·g-1)

由表2可知，活性血炭H-AC的亚甲基蓝吸附值、碘吸附值和酸性品红吸附值最高；除活性血炭Mg-AC对酸性品红的吸附值较低外，与普通活性炭相比，3种活性血炭的吸附值相对较高。表明3种活性血炭具有发达的微孔结构，且孔容较大，吸附性能相对稳定。

3 结论

以猪血粉为原料，以磷酸、氯化锌和氯化镁为活化剂制备的3种活性血炭均具有较好的吸附性能，其中以磷酸为活化剂制备的活性血炭H-AC的吸附性能最好，其亚甲基蓝吸附值为1 900.00 mg·g-1、碘吸附值为810.00 mg·g-1、酸性品红吸附值为2 200.00 mg·g-1，可开发应用于食品、建筑、环保等行业。活性血炭的研究为充分利用畜禽血液资源提供了有效途经。