两种鳞翅目螟蛾科昆虫性信息素组分的合成

王 洋，刘红霞，荆小院，窦 蕊，宗彦平，刘金龙*

(1.山西农业大学基础部 化学生态研究所，山西 太谷 030801；2.山西农业大学生命科学学院，山西 太谷 030801；3.山西省管涔山国有林管理局，山西 宁武 036700)

近年来，随着社会的飞速发展，原生植被不断被破坏，人们大量种植经济性作物或树种，以致植被单一化，使得大部分依赖原生植物为生的昆虫减少甚至消失，而那些以经济作物为食的植食性昆虫泛滥成灾，成为了所谓的害虫。鳞翅目螟蛾科害虫主要危害经济作物和粮食作物，近年来在我国南方多个省份以及东北地区均有报道[1-3]。目前我国对该类害虫的主要防治手段依然是化学防治，但化学防治具有很大的局限性：一是害虫的抗性进化，抗杀虫剂的昆虫种类呈指数上升，并出现交叉抗性，还可能进一步发展具有多种抗性，使防治更加困难；二是目标害虫再起和次生害虫爆发； 三是化学毒性，生物放大作用使化学毒物通过食物链富集于人体，对人类造成再次危害。鉴于此，我国科技工作者正努力探索和研究害虫防治的新途径和新技术，包括新型、高效、低毒和低残留的化学杀虫剂的研制，天敌的利用，病毒、昆虫绝育技术，昆虫激素、昆虫性信息素的应用等。

昆虫性信息素具有灵敏度高、选择性强、对天敌无害等优点，可以减少农药使用，保护生态环境，并且诱芯中化学物质与生物性信息素组分相同，可以自然降解，是一种绿色无公害防治方法[4]，已被广泛应用于农林害虫的监测与防治。在过去50年里，昆虫性信息素的研究取得了巨大成就，越来越多的昆虫性信息素被鉴定，性信息素组分化学库不断被充盈[5]。Cui等[6]指出：10年前，昆虫性信息素被用于害虫监测、诱杀、交配干扰、生物农药剂型复配；如今，利用昆虫性信息素研究昆虫嗅觉通讯机制，以开发更为高效的两性通讯的调控技术防治害虫；未来，昆虫性信息素产品将规模化、商品化，应用技术进一步发展。而所有昆虫性信息素产品开发应用的基础是昆虫性信息素化学组分结构的鉴定。目前，已有超过530种鳞翅目昆虫性信息素被鉴定出来[7]，最近报道的有樟巢螟[8]、意大利葡萄园斑潜蝇[9]、绿翅绢野螟[10]、智利果树卷叶蛾[11]、番荔枝驻果虫[12]、危害奇异果的透翅蛾[13]、智利木蠹蛾[14]、黄刺蛾[15]等。马涛等[16]研究发现，鳞翅目螟蛾科昆虫的性信息素组分主要是C12～C18化合物，其中西南玉米杆草螟的性信息素含有顺-9-十八碳烯-1-醇乙酸酯与顺-9-十八碳烯醛[17]。

昆虫性信息素活性很高，但在昆虫体内含量极微，目前主要通过人工合成以获取生测和应用所需昆虫性信息素及其类似物。人工合成昆虫性信息素的方法以化学合成为主，目前应用较多的有Grignard试剂偶联法、炔化物路线、Wittig反应、氯铬酸吡啶盐(PCC)氧化法[18]等。如顺-9-十四碳烯-1-醇乙酸酯与顺-9-十二碳烯-1-醇乙酸酯是在正丁基锂条件下卤代烷烃与端炔进行偶联、再在Lindlar试剂或者液氨条件下经过金属钠还原得到的[19-20]，该方法反应路线较长、反应过程复杂、收率低。为寻找最佳的昆虫性信息素合成方法，作者以天然产物中含有的大量组分油酸(Ⅰ)为初始原料，经四氢铝锂还原、乙酸酐酯化、PCC氧化合成2种鳞翅目螟蛾科昆虫性信息素组分顺-9-十八碳烯-1-醇乙酸酯(Ⅲ)与顺-9-十八碳烯醛(Ⅴ)，通过NMR、IR对中间体和目标化合物的结构进行表征。合成路线如图1所示。

图1 顺-9-十八碳烯-1-醇乙酸酯(Ⅲ)与顺-9-十八碳烯醛(Ⅴ)的合成路线

1 实验

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯。

Bruker AM-400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)，德国Bruker 公司；IR200型傅立叶红外光谱仪(液膜法)，Thermo Fisher Scientific；Agilent 6890N型气相色谱仪，美国Agilent公司。

1.2 合成方法

1.2.1 顺-9-十八碳烯-1-醇(Ⅱ)的合成

氮气保护下，在装有恒压滴液漏斗、机械搅拌器、球型冷凝管的500 mL四口烧瓶中加入2.56 g(0.068 mol)四氢铝锂、80 mL无水乙醚；增力搅拌下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加14.12 g(0.05 mol)油酸(Ⅰ)和40 mL乙醚(也可用四氢呋喃)的混合溶液，期间保持烧瓶中的乙醚微沸(通过冷凝管滴液速度控制)。滴加完毕，加热回流3.5 h，冷却，在搅拌、冰水浴条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴加水以分解过量的四氢铝锂。加入10%稀硫酸酸化至反应液澄清。用分液漏斗分出有机相，水层用石油醚(3×20 mL)提取，合并有机相。依次用饱和NaHCO3(2×20 mL)、饱和NaCl洗涤，无水MgSO4干燥，蒸除溶剂后即得微黄色粗产物[21]，大量积累后，减压蒸馏得透明状液体化合物Ⅱ。

1.2.2 顺-9-十八碳烯-1-醇乙酸酯(Ⅲ)的合成

在装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管、机械搅拌器的250 mL三口烧瓶中，加入50 mL无水苯、5.2 g(0.066 mol)吡啶、8.05 g(0.03 mol)化合物Ⅱ，置于冰水浴中。然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加10.20 g(0.1 mol)乙酸酐和20 mL无水苯的混合液，烧瓶中出现白色固体物。滴加完毕，撤去冰水浴，擦干烧瓶底部，于110～120 ℃(瓶内温度为80 ℃)油浴回流3 h。冷却至室温，用10%盐酸酸化至pH值为1。分液，用石油醚(3×20 mL)提取水层，合并有机相，用盐水洗至中性，蒸除溶剂苯，浓缩得淡黄色化合物Ⅲ[22]。

1.2.3 化合物Ⅳ的合成

在500 mL三口烧瓶中加入184 mL(1.1 mol)6 mol·L-1盐酸，然后在增力搅拌下加入100 g(1 mol)三氧化铬橙红色溶液，冰水浴冷至0 ℃。搅拌下，用恒压滴液漏斗将79.1 g(1 mol)无水吡啶在10 min内缓慢滴加至烧瓶中，冰水浴冷至0 ℃，有大量橙黄色晶体析出。抽滤，滤饼置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得化合物ⅣPCC 186.2 g，收率86.4%。

1.2.4 顺-9-十八碳烯醛(Ⅴ)的合成

将8.08 g(0.05 mol)化合物Ⅳ和50 mL二氯甲烷加入装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管、机械搅拌器的250 mL三口烧瓶中；搅拌下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加化合物Ⅱ和30 mL二氯甲烷的混合液，微弱回流;滴加完毕，搅拌反应3 h;加入25 mL干燥乙醚，抽滤，得黑色黏稠物；用干燥乙醚洗至完全为粒状物质，合并有机相；水洗2次，10%NaOH清液洗涤1次，饱和NaCl洗涤2次，无水Na2SO3干燥，常压蒸除溶剂，经柱层析(V石油醚∶V乙酸乙酯=9∶1)分离浓缩即得淡绿色液体化合物Ⅴ[23-24]。

2 结果与讨论

2.1 中间体和目标化合物的表征

化合物Ⅱ：收率92.8%；1HNMR(400 MHz,CDCl3),δ:5.41(t,J=3.5 Hz,2H),3.62(t,J=7.5 Hz,2H),2.14(ddd,J=11.5 Hz、7.5 Hz、4.0 Hz,4H),1.58～1.64(m,2H),1.42～1.48(m,2H),1.44～1.25(m,20H),0.96(t,J=6.5 Hz,3H);13CNMR(100 MHz,CDCl3),δ:130.72,62.44,32.93,31.65,29.25,29.06,28.96,28.73,28.28,26.16,22.94,14.02;IR(液膜法),ν，cm-1:3 338.02,3 008.68,2 857.79,1 640.00～1 620.00,1 465.62,1 401.88,1 057.06,722.56。

化合物Ⅲ：收率95.1%；1HNMR(400 MHz,CDCl3),δ:5.41(t,J=3.5 Hz,2H),2.44(t,J=6.4 Hz,2H),2.23(s,3H),2.16～2.12(m,4H),1.63～1.57(m,2H),1.43～1.37(m,6H),1.36～1.11(m,14H),0.96(t,J=6.5 Hz,3H);13CNMR(100 MHz,CDCl3),δ:171.48,168.15,130.72,34.43,31.65,29.25,29.06,28.96,28.93,28.73,28.28,25.33,22.94,20.91,14.02;IR(液膜法),ν，cm-1:1 743.33,1 640.00～1 620.00,3 009.06,2 927.27,2 855.81,1 466.57,1 239.90。

化合物Ⅴ：收率71.4%；1HNMR(400 MHz,CDCl3),δ:9.65(t,J=6.0 Hz,1H),5.41(t,J=3.5 Hz,2H),2.35～2.40(m,2H),2.17～2.12(m,4H),1.62～1.68(m,2H),1.42～1.37(m,6H),1.36～1.12(m,14H),0.96(t,J=7.5 Hz,3H);13CNMR(100 MHz,CDCl3),δ:198.40,130.72,39.82,31.65,29.25,29.06,28.96,28.73,28.28,25.69,22.94,14.02;IR(液膜法),ν，cm-1:2 933.13,2 857.87,2 720.62,1 726.37,1 640.00～1 620.00,1 463.06,736.45。

2.2 讨论

本实验利用天然产物中含有的大量组分油酸(Ⅰ)为初始原料，通过四氢铝锂还原为顺-9-十八碳烯-1-醇(Ⅱ)，再分别经乙酸酐酯化和PCC氧化合成昆虫性信息素顺-9-十八碳烯-1-醇乙酸酯(Ⅲ)和顺-9-十八碳烯醛(Ⅴ)。天然产物油酸的使用避免了Wittig反应、Grignard试剂偶联反应或炔化物路线，减少了反应步骤，并有效提高了产物收率。

PCC是一种氧化性能较KMnO4温和的氧化剂，PCC氧化反应是一种将醇氧化为醛的高效方法，在弱碱性、常温条件下即可进行。反应后的有机相用10%NaOH清液处理，即有明显的分层现象，可快速除去反应残留的吡啶和Cr3+。但是需注意，PCC的用量不可过量，且反应无需加热，否则双键会因氧化而断裂[23-26]。

3 结论

利用天然产物中含有的大量组分油酸为初始原料，通过四氢铝锂还原为顺-9-十八碳烯-1-醇，再分别经乙酸酐酯化和PCC氧化合成昆虫性信息素顺-9-十八碳烯-1-醇乙酸酯和顺-9-十八碳烯醛，总收率分别为88.0%和66.0%。该合成路线较传统路线明显缩短，实现了2种昆虫性信息素的简便合成，具有较高的可行性，对昆虫性信息素的应用以及生态综合防治具有一定辅助作用，为类似性信息素的合成提供了借鉴。