WO3 电致变色薄膜的研究进展

孙冬兰，曹 静，刘 靖，刘玉春，安佳钰

(1.天津科技大学理学院，天津 300457；2.天津科技大学化工与材料学院，天津 300457)

电致变色(electrochromism，EC)是材料的透明度等光学特性在一定电流或电压作用下发生可逆性变化，外观上表现为颜色和透明度的可逆变化[1].电致变色技术在建筑窗、汽车窗、汽车后视镜、显示器等领域有着巨大的潜在市场，其应用对于环境、经济和社会具有重大影响[2].电致变色材料可分为有机和无机两大类，无机电致变色材料根据得失电子变色情况又可分为阴极电致变色材料和阳极电致变色材料.WO3是阴极电致变色材料，当其在阴极极化下还原时，其颜色由透明或黄色变为深蓝色，并且有较大的光学调制幅度.在各种EC 材料中，由于WO3在可见光区域的高着色效率和较高的循环稳定性而得到广泛研究.

电致变色的研究开始于20 世纪30 年代，电致变色薄膜的发现起始于20 世纪50 年代，Kraus 等[3]发现在半透明金属层(Cr、Ag)上沉积的钨酸盐薄膜蒸气层在阴极极化时从无色变为蓝色.从20 世纪70 年代开始，电致变色的研究进入快速发展阶段，Deb 做出了突出贡献.他对钨氧化物薄膜的电致变色现象进行大量的基础研究，在1969 年和1973 年发表了两篇开创性论文[4-5]，说明了WO3的电致变色现象并对变色机理提出猜想.在应用方面，Svensson 等[6]在电致变色领域首先提出了“智能窗(smart window)”概念.自21 世纪以来，电致变色玻璃在国外已应用于建筑窗、汽车后视镜、防眩光镜等方面.日本、德国、美国等均有研究所和企业投入大量人力物力对电致变色进行开发应用研究[7].本文除了介绍WO3的变色机理外，将从溶胶-凝胶(sol-gel)制备方法和原材料改进两个方面介绍近年来制备WO3电致变色薄膜取得的进展.

1 电致变色机理

材料的组成、变色物质的氧化还原性质、物质能带结构是影响电致变色的主要因素.Deb 于1973 年发表了关于WO3薄膜形貌的文章[5]，发现了其电致变色性能，并提出了“氧空位色心”变色机理猜想.此后，人们对WO3变色机理进行的研究主要集中在20世纪70、80 年代，提出的变色机理模型，除了色心模型外，还有双注入/输出模型即Faughnan 模型[8]、极化模型[9]、配位场模型等[10].目前，双注入/输出模型(即Faughnan 模型，文献[8]的第一种猜想)被研究者普遍接受.

关于光吸收的性质，在Faughnan 模型中，假设色心的形成是由于一个电子定域于钨离子即形成W5+，基于当时的实验现象对于色心形成及其光吸收的性质，该理论做出以下4 种猜想[8]：

(1)价间转移吸收理论.由Hush 所述的价间转移吸收理论(theory of intervalence transfer absorption)能较好地符合实验情况[11].该价间转移理论是Faughnan认为的WO3产生变色的最可能原因.该理论认为：当给WO3无色透明薄膜施加负电压时，正电荷和电子的双重注入，引发部分钨由+6 价还原为+5 价，而钨这两个价态的能级差在1.3～1.4 eV，电子通过吸收光子和发射声子在两个不同价态间跃迁，从而产生光吸收峰，使得可透过的颜色为吸收峰的互补色，即蓝色.这个吸收光子的过程可用化学式表示为

所以，当对WO3薄膜施加负电压时，电子从阴极界面注入薄膜中，同时正离子M+从电解质界面注入薄膜中，形成钨青铜(MxWO3)，从而使薄膜呈蓝色.当转换电压极性时，电子和正离子同时从薄膜中抽出，WO3薄膜又变成无色，其变色机理表示为

其中，M+表示H+、Li+等.

(2)从价带到分裂W5+态的电荷转移吸收.这是由于H+或是其他阳离子对电子的库仑吸引力或是电子自陷效应导致位于钨离子上的电子能量降低.这种价带跃迁吸收能量类似于电子从氧的价带到W5+的电荷转移，但该电子转移需要的能量更低.这一猜想还需要进一步的实验和理论证明.

(3)从填充的导带到更高激发态的带间跃迁.例如，ReO3化合物中的 π*-σ*吸收.WO3与ReO3的结构十分相似，调整后的ReO3带隙结构可能会适用于WO3.由于σ*带中的电子分布在较大的能量范围内，导致非常宽的无结构低强度吸收，这一点又不符合WO3的能量吸收特点.

(4)氧空位中的F 色心.对这一假设人们提出了几点不同意见.第一，几乎没有确凿的证据证明在碱土金属氧化物以外的氧化物中观察到了F 色心.第二，被氧空位“捕获”的电子很可能驻留在W 轨道上.第三，在某些薄膜中存在高密度色心(x＝0.5)，氧空位数量可能不足以产生如此高密度的色心.

由于第(2)、(3)、(4)种猜想没有实验验证，逐渐淡出.此外，Berggren 等[12]发现除了W5+的存在，还形成了W4+，说明不同价态间的电子转移吸收对薄膜的变色有不同程度的贡献.2007 年，Niklasson 等[13]发表的对电致变色器件的综述中基于双注入/输出模型对钨离子的不同价态对变色机理的影响又进行了进一步的研究，发现主要的贡献还是来源于W5+和W6+的相互作用.Faughnan 模型对于电致变色的机理从结构、电子迁移、离子效应等多方面得到解释，并且研究者就以上三方面已提供了理论和实验数据.目前，此机理为人们所普遍接受.

2 WO3 薄膜溶胶-凝胶(sol-gel)制备方法的改进

为了介绍各种薄膜性能的差异，这里主要用到的概念有薄膜的变色范围、变色效率、着褪色响应时间等.其中：薄膜的变色范围是指在电压或电流作用下引起的薄膜在某波长处光透过率的变化范围；变色效率(CE)是指单位面积单位电量引起的薄膜对比度(ΔOD)变化值(式(1)).需要说明的是，讨论变色效率、对比度等参数时应指出特定波长.

式中：CE 为变色效率；ΔOD 为对比度，ΔOD＝lg(Tb/Tc)，Tb为褪色态光透过率，Tc为着色态光透过率；Qin为单位面积薄膜注入的电量.

WO3薄膜可以采用多种方法制得，主要可分为物理方法和化学方法.物理方法通常有真空蒸发法、溅射法.化学方法主要有化学气相沉积法、电化学沉积法、溶胶-凝胶(sol-gel)法等.由于电致变色薄膜的性能受材料的组成及微观结构的影响，因此不同的制备方法对薄膜的电致变色性能影响较大.目前已商业化的电致变色器件多为磁控溅射等物理方法制得.而溶胶-凝胶法的低成本使其仍具有一定的研究和开发价值.由于Granqvist 等曾给出多篇关于WO3电致变色的综述文献[1,3,6,13]，此节仅就近年来的研究进展进行总结.

溶胶-凝胶法可适用于大面积镀膜，在薄膜制备上具有很大优势，同时易于掺杂和易于控制化学成分是溶胶-凝胶法最重要的优点之一.表1 总结了近几年溶胶-凝胶法采用不同前驱体制备纯WO3薄膜的改进方面，列出了着色响应时间(tc)、褪色响应时间(tb)、变色范围(ΔT，ΔT＝Tb-Tc)、循环次数等关键参数.溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相中原料均匀混合，进行水解、缩合反应，形成稳定的透明溶胶体系.根据采用溶胶前驱体的不同，溶胶-凝胶法制备WO3薄膜可有多种方法：钨粉过氧化聚钨酸法[14-17]、WCl6醇盐水解法[18-22]、离子交换法[23-24]等.不同于以往的研究，近几年的研究更注重在制备好前驱体后，通过不同的中间处理过程(镀膜、凝胶、沉淀、热处理等)有目的的控制WO3的形貌，可以在一定程度上提高薄膜的性能.

表1 溶胶-凝胶法不同前驱体制备WO3 薄膜的改进方面及关键参数Tab.1 Improvement and key parameters of WO3 thin films prepared by sol-gel method with different precursors

Aegerter 等[25]于1997 年发表的关于溶胶-凝胶法制备无机过渡金属电致变色材料的综述中指出：在20 世纪80 年代，制备WO3的溶胶-凝胶法只是以钨酸钠作为前驱体材料.现在已经发现许多性能较好的前驱体分子，包括有机分子和无机分子.早先的溶胶-凝胶法是将金属钨或碳化钨溶解在过氧化氢溶液中制备过氧钨酸(PTA)[26].过氧聚钨酸法是PTA 与醇类物质反应发生聚合，再进行后处理制备WO3薄膜的方法.后来，Cronin 等[27]将金属钨溶解在过氧化氢中，再加入乙酸或丙酸酯化得过氧酯-钨的衍生物(PTE).过氧聚钨酸法是制备WO3和杂化氧化物的最佳方法之一，因为PTA 易与不同过渡金属醇氧化物的乙醇溶液混合.

Leitzke 等[14]将钨粉溶解于过氧化氢和冰醋酸中，制备PTA.在室温下，PTA 在乙醇中溶解，形成过钨酸酯衍生物，再用浸渍涂布技术在ITO/PET 柔性衬底上沉积.X 射线衍射证实所制得薄膜为非晶态结构，该膜在波长555 nm 处的变色范围为42.6%.实验结果表明，制备的薄膜可应用于柔性电致变色装置.Lu 等[16]在过氧钨酸前驱体中引入少量聚乙二醇(PEG)为原料，采用溶胶-凝胶法制备了WO3薄膜，测试PEG 添加量和退火温度对结构和电致变色性能的影响.PEG 在阻碍大晶体和形成相互连接的多晶结构方面起着重要的作用，也起到了结构导向剂的作用，在300 ℃退火时形成了非晶态WO3薄膜.PEG的加入和适当的退火温度，使薄膜具备良好的电致变色性能(550 nm 波长下变色范围为72%，测试循环次数达10 000 次) .Au 等[19]采用WCl6作为WO3前驱体材料在ITO 玻璃上制备了不同厚度的WO3薄膜，阐明了薄膜厚度对 WO3薄膜电致变色性能的影响.制备的WO3薄膜厚度在41～750 nm.WO3薄膜在波长550 nm 时的变色范围为40%.在低厚度条件下WO3膜呈非晶态.随着膜厚的增加，裂纹明显增多，薄膜表面出现了随机定向的矩形晶粒.

目前，溶胶-凝胶法制备WO3薄膜主要还是采用钨粉过氧化聚钨酸法和WCl6金属醇盐法.为了实现对WO3的性能改善和设备简化，在溶胶-凝胶法基础上，对WO3薄膜的制备进行许多探究.例如，在前驱体中添加不同螯合剂、对前驱体溶液采用不同的蒸发方法、改进镀膜技术、研究溶胶特性等.

除了以上两大类方法，Ghasemi 等[23]采用钨酸钠为前驱体的离子交换法制备WO3，采用正交法研究钨酸钠溶液的酸浓度，钨酸钠与草酸、与十六烷基三甲基溴化铵的质量比对WO3粒径的影响.结果表明钨酸钠的浓度和其与十六烷基三甲基溴化铵的质量比是影响 WO3粒径的主要参数.Ge 等[24]采用H2WO4和过氧化氢交换法制备WO3，当退火温度为200 ℃时得到非晶态薄膜，并且随着温度的升高，薄膜逐渐结晶化.当波长为700 nm 时，非晶态薄膜和晶态薄膜的变色范围分别为44%和27%.另外，Kharade 等[28]报道，以钨酸钠作为前驱体，用草酸稳定也可制得WO3前驱体溶液.

3 原材料的掺杂或复合改性

由于溶胶-凝胶法制备WO3薄膜的机械韧性、变色效率和循环稳定性等问题还难以满足实际应用要求，因此WO3薄膜的性能改进工作引起了研究者们的极大兴趣，尤其是通过掺杂不同物质来改进膜的性能.在WO3薄膜中进行适量掺杂可以改变薄膜的微观形态，调节孔隙通道结构，降低其结晶度，利于电子离子的双重注入，从而提高电致变色性能.Ti 作为最受研究者关注的掺杂元素在提升薄膜电致变色性能的同时，可以显著延长薄膜循环使用寿命[29-33].TiO2也属于阴极电致变色材料，颜色在无色和蓝色或褐色之间相互转变，与WO3薄膜掺杂可能会起到叠加的效果.并且，TiO2纳米材料具有较大的比表面积，便于离子传输[34-42].除了Ti 元素掺杂外，也有研究者采用其他物质掺杂[43-61]，进行单一物质掺杂或多种物质复合掺杂等.也有采用多层膜叠加制备复合膜，以提高薄膜性能.

3.1 掺杂或复合含Ti元素物质

表2 总结了掺杂或复合含Ti 元素物质改进WO3薄膜性能，并列出了相应的参数，包括：混合型均匀掺杂和层层覆盖掺杂，即复合.

表2 掺杂或复合含Ti元素物质改进WO3 薄膜性能Tab.2 Doping or stacking Ti-containing substances to improve the properties of WO3 thin film

Song 等[33]采用电沉积方法制备了一种新型的Ti掺杂分级介孔二氧化硅微球/氧化钨(THMS/WO3)复合薄膜.由于THMS/WO3复合膜的多孔表面结构，适量的Ti 掺杂改善了导电性能，这有利于电荷的转移，促进了电解质的渗透，减弱了Li+插入过程中薄膜的膨胀，使得THMS/WO3复合膜的变色范围和着色效率等较纯WO3有所提高.Shi 等[35]制备了典型的双层复合薄膜，电沉积法制备内层WO3纳米孔阵列，外层为溅射沉积的WO3-Ti 掺杂膜，制备的双层膜有快的响应速度(tc＝3.4 s，tb＝6.6 s).Nah 等[36]采用钨钛合金阳极氧化法制备了WO3-TiO2复合纳米管，这提供了一种新的制备掺杂Ti 的WO3薄膜的方法；但该方法不适用于大面积制备薄膜.Han 等[38]通过简单浸涂法制备有不同TiO2纳米晶嵌入的非晶态WO3薄膜，研究纳米晶TiO2掺杂对WO3薄膜电致变色性能的影响.结果表明，在WO3薄膜中适量掺杂TiO2可以提高Li+的插入/输出量，使Li+和电子较快注入/流出WO3薄膜.优化后的WO3-TiO2还具有快速动力学性质和循环稳定性.Karla 等[39]用电沉积法制备了内层为TiO2纳米管、外层为非晶态WO3的薄膜，复合WO3/TiO2纳米结构的离子存储能力比纯WO3薄膜高20 倍，根据着色效率公式可知，离子存储能力高，着色效率反而低.吕刚等[42]研究掺有TiO2的WO3薄膜复合纳米Ag 层的环境稳定性和电致变色性能，发现由于TiO2的存在使得WO6八面体结构会被TiO2取代，导致聚阴离子的结构无序，使掺杂薄膜具有稳定的非晶态，从而提高了薄膜的变色效率.总之，不同形式TiO2的掺杂有利于提高电致变色性能.

3.2 掺杂或复合其他物质

表3 总结了掺杂或复合其他物质改进WO3薄膜性能，并列出了相应的参数.

表3 掺杂或复合其他物质改进WO3 薄膜性能Tab.3 Doping or stacking other substances to improve the properties of WO3 thin films

研究者们还通过掺杂其他物质[43-61]来改进电致变色性能，主要有Mo、Ag、Zn 等过渡金属离子掺杂，掺杂方式有简单混合、制备双层结构、核壳结构、于纳米线基底上涂敷等.Dong 等[45]引入混合MoO3-WO3材料作为介电层，构建了双功能 MoO3-WO3/Ag/MoO3-WO3薄膜，薄膜表现出快速的着褪色响应时间(550 nm 时，tc＝2.7 s，tb＝4.1 s)以及较高的着色效率(70 cm2/C).Xie 等[46]通过电沉积法制备的Mo 掺杂WO3的薄膜具有较大的光学调制和较高的面积电容，适用于电致变色和储能应用.Bi 等[55]使用简单的水热法成功地合成了分别以 Al 掺杂ZnO(AZO)和ZnO 纳米线为基础的WO3薄膜，结果显示其仅需较低的驱动电压，即可缩短着色褪色响应时间(tc＝4.5 s，tb＝1.3 s).这可能是由于WO3薄膜的纳米结构具有较大的比表面积，提高了Li+插入速率和氧化还原反应动力学.Naseri 等[56]掺杂不同含量金纳米晶以提高WO3薄膜的电致变色性能.Koo 等[57]制备了WO3-Fe 薄膜，由于其高介孔和氧空位缺陷显著缩短了着色褪色响应时间.他们还按同样的方法制备了Sb 掺杂WO3-SnO2纳米复合材料，研究其电致变色性能[58]，将制备的掺锑氧化锡纳米粒子(ATONPs)按一定量加入到 WO3前驱体中，当ATONPs 掺杂量为1.2%时，WO3薄膜具有较好的电致变色性能：在633 nm 处，tc＝5.4 s，tb＝2.4 s，着色效率为48.2 cm2/C.变色性能的提高是由于WO3薄膜中分散良好的ATONPs 形成良好的电子通道，从而有效地提高电导率.除了掺杂金属化合物，掺杂一些新的复合材料(如碳纳米材料、石墨烯、纳米纤维素等[62-66])也使得电致变色性能有显著改善.

4 WO3电致变色薄膜的应用

现在，用溶胶-凝胶法制备纯WO3薄膜的研究已经很少，大部分的研究都倾向于钨氧化物与其他物质的掺杂改性以及溶胶-凝胶法与其他技术相结合.研究者试图采用简便的原位一步合成方法直接制备电致变色器件，将其应用于显色玻璃领域.Mohammad等[67]通过在明胶/锂助溶剂体系中用溶胶-凝胶法原位合成WO3工作电极，成功地合成了新型的电致变色固体电解质膜.制备的含30% LiClO4和10% WO3薄膜在波长600 nm 时具有快速着褪色响应时间(tc＝2 s，tb＝1 s)，变色效率为51.54 cm2/C.

电致变色器件(ECD)和赝电容器(PC)具有相同的夹层结构和工作原理，ECD 的着色/褪色过程对应于PC 的充电/放电过程.因此，在单一器件中实现电致变色和赝电容性能是可行的.Huo 等[68]以良好取向的六方WO3纳米棒阵列为核心，非晶态WO3-x为壳层，制备了一种新型异质结构，证明了其具有良好的电致变色和赝电容性能.实验结果表明，在250 ℃退火温度下制备的薄膜达到最佳状态，当波长为600 nm 时测得薄膜的响应时间为 tc＝14 s，tb＝10.5 s，比电容为716.8 F/g，在充放电2 000 次后还能保持良好的稳定性.研究WO3薄膜的电化学和光学降解机制，也有助于制备持久耐用的电致变色薄膜.Idris 等[69]对WO3薄膜的老化修复进行研究，指出当薄膜变色能力下降后可通过恒电流法充放电对薄膜进行一定程度的修复.而在另一篇文献中，Zhou等[70]则指出薄膜的性能下降主要是因为WO3薄膜中可变色点位锂离子的不可逆输入和滞留导致.

5 结语

由于溶胶凝胶技术的局限性，采用溶胶-凝胶法制备大面积电致变色器件依然任重道远.其主要原因是溶胶-凝胶法的程序可控性和在制膜过程中溶胶的稳定性；但随着自动化技术的提升，这些问题将可逐步解决.提升WO3薄膜的电致变色性能则是推进其实际运用的根本，工艺制备方法的改进则是实现商业化运用的关键.研究人员致力于提升其循环稳定性、着色效率，缩短着褪色响应时间，同时简化制备方法、优化工艺.从变色机理出发设计WO3薄膜的精细结构，进而控制导电粒子的运动速率，改善其变色性能.从工艺、成本等方面考虑，溶胶-凝胶法合成WO3电致变色材料具备许多优点.而掺杂改性则是一种良好的解决膜性能问题的方法，但是针对各功能性薄膜仍然需要付诸大量的研究.总之，继续研究变色机理、提升WO3电致变色性能、优化制备技术、发展柔性电致变色材料、兼备储能的多功能复合器件等都是电致变色领域未来发展的重要方向.