上海地区2017 年夏季大气中羰基化合物的空间分布特征

2021-02-24段玉森冯艳丽

上海大学学报（自然科学版） 2021年1期

陈丰, 段玉森, 冯艳丽, 路飞

(1.上海大学环境与化学工程学院环境污染与健康研究所, 上海 200444;2.上海市环境监测中心, 上海 200235)

羰基化合物是指含有碳氧双键的一类化合物, 主要包括醛类和酮类.羰基化合物具有较强的化学反应活性, 在大气光化学反应中扮演着十分重要的角色, 它们不仅是大气中自由基的主要来源, 而且是臭氧以及二次有机气溶胶的重要前体物[1].羰基化合物的来源有一次源和二次源: 一次源包括人为源和天然源, 其中人为源如工业排放、机动车尾气、生物质燃烧、烹饪油烟、建筑装潢等[2-3]; 二次源是通过大气光化学反应产生的挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)[4-5].目前, 已证明多数醛酮类物质对人体健康有害[6], 如甲醛、丙烯醛对人的皮肤、眼睛、呼吸系统具有强烈的刺激作用[7].

近年来, 大范围重污染天气频发, 引起了各界人士的广泛关注.以PM2.5和臭氧为特征的大气污染问题日益突出, 羰基化合物作为臭氧的重要前体物也受到了越来越多的重视.环保部在2018 年1 月印发了《2018 年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》, 列出了包括甲醛、乙醛等在内的13 种醛酮类物质, 这也是醛酮类化合物首次被列入常规监测名单.针对上海地区羰基化合物空间分布特征的研究, 有助于了解上海市各地区羰基化合物的浓度水平, 探讨其与臭氧和PM2.5生成的关系, 也有助于决策者制定相应的管控制度.

本研究选取了上海市及其周边地区20 个环境监测站点作为采样点(采样点涵盖了市区、郊区、工业园区三种不同性质的地区), 于2017 年8 月4—7 日早高峰时段进行各点位同步采样, 探讨了羰基化合物的浓度水平及空间分布特征, 并结合同期挥发性有机物的检测结果进行分析, 为完善臭氧相关污染物监测的制度奠定基础.

1 材料与方法

1.1 实验材料与试剂

Lab2000 真空手套箱(北京Etelux 公司); 高效液相色谱(high performance liquid chromatography, HPLC)(Agilent 1260, 美国Agilent Technologies Inc.); 色谱柱为Agilent eclipse plus C18 反向柱(250 mm×4.6 mm, 5.0 µm); 20 种100 µg/mL 二硝基苯肼(dinitrophenylhydrazone, DNPH)衍生化羰基化合物标样(8315-1JM、8315-2JM, Dikma 公司), 包括甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、丁烯醛、丁醛、苯甲醛、环己酮、异戊醛、戊醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、己醛、二甲基苯甲醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛; DNPH 晶体(美国Dikma 公司); 乙腈(色谱纯, 德国CNW 公司); 四氢呋喃(色谱纯, 德国CNW 公司); 水为双纯水(经美国Millipore 公司的Mili-Q 膜过滤); 氮气(纯度99.999%, 上海春雨特种气体有限公司).

1.2 样品采集

20 个采样点的详情如表1 所示.采样时间为2017 年8 月4—7 日, 采样时段为每天的早高峰(6:00—9:00), 共采集4 d, 得到样品77 个.

表1 20 个采样点的详情Table 1 Details of the twenty sampling points

采样器为本实验室自主研发的多通道含氧挥发性有机物(oxygenated volatile organic compound, OVOC)远程控制自动采样器.采样前, 将采样器放置于各采样点, 把进气口固定在距离楼顶地面约1.5 m 处, 并做好防雨措施; 采样时, 将每天所需的DNPH 采样管安装固定好, 通过电脑远程控制各通道的采样时长与流量, 并在进气口前端安装涂有碘化钾的硅胶小柱以避免大气中臭氧的影响.

1.3 样品处理与分析

1.3.1 采样管的制备及样品处理

采样管为Sep-Pak Silica Gel cartridge(美国Waters 公司), 用DNPH 涂渍液涂布.DNPH晶体先用乙腈重结晶3 次, 随后用DNPH-乙腈饱和溶液配制成涂渍液并进行采样管的涂布,再将涂布完成的采样管用锡纸及涂有DNPH 的滤纸包裹并密封于铝箔袋中, 保存于4°C 冰箱中待用[8].

样品的处理在充满氮气的真空手套箱中进行.采用溶剂洗脱装置将采样管固定, 每根采样管用3 mL 乙腈在重力作用下洗脱目标化合物, 之后转移至2 mL 进样瓶, 并保存于4°C 冰箱中待分析.

1.3.2 样品分析

样品的分析采用美国Agilent 公司的1 260 HPLC, 配紫外吸收检测器(ultraviolet-visible detector, UVD), 色谱柱为Agilent eclipse plus C18 反向柱(250 mm×4.6 mm, 5.0 µm).本实验采用梯度洗脱, 流动相为乙腈、四氢呋喃和水.在柱温45°C、流速1.2 mL/min、检测波长360 nm、样品进样量10µL 的条件下, 利用三元梯度洗脱程序进行分析, 流动相的配制如表2 所示.

表2 流动相梯度洗脱程序Table 2 Sequence of mobile gradient elution

2 结果与讨论

2.1 校正曲线和方法检测限

首先将质量浓度为100µg/mL 的20 种羰基化合物衍生物标样分别稀释为20.0, 10.0, 8.0,5.0,4.0,2.0,1.0 和0.5µg/mL,再进行高效液相色谱-紫外检测(HPLC-ultraviolet,HPLC-UV),结果如图1 所示.可以看出: 在20 种羰基化合物中, 除间甲基苯甲醛与对甲基苯甲醛、己醛与二甲基苯甲醛外, 其余16 种物质均能实现有效分离; 各羰基化合物标准曲线的线性回归系数R2均大于0.999.取最低浓度标样(0.5µg/mL)连续进样7 次, 按3.14 乘以标准偏差计算检测限(detection limit, DL), 得出20 种羰基化合物的检测限为0.02∼0.10µg/管(见表3).在网格化同步采样过程中, 每天留1 个现场空白, 每个采样点留1 个实验室空白, 两种空白样中目标化合物均低于检测限.

图1 20 种羰基化合物DNPH 衍生物标样的液相色谱图Fig.1 Liquid chromatogram of standards of the 20 DNPH-carbonyl derivatives

表3 羰基化合物的检测限Table 3 Detection limit of the carbonyl compounds

2.2 羰基化合物组成特征

2.2.1 浓度特征

图2 所示为羰基化合物各组分的占比.由图2 可以看出: 采样期间20 个采样点主要检测出18 种羰基化合物, 其中含量最高的是甲醛、乙醛、丙酮, 这3 种主要醛酮类物质占羰基化合物总量的68%.上海市及其周边各地区总羰基化合物浓度水平为14.34∼106.15µg/m3.

图2 羰基化合物各组分占比图Fig.2 Percentage of the carbonyl compounds

2.2.2 空间分布

大气中羰基化合物浓度水平往往存在着空间差异[9].图3 所示为羰基化合物的空间分布.由图3 可以看出, 上海市及周边地区夏季羰基化合物浓度水平呈现出西部高、东南低的特征,与上海市环境监测中心同步观测到的VOCs 的空间分布相似.

图3 羰基化合物的空间分布Fig.3 Spatial distribution of the carbonyl compounds

上海市及周边各地区的大气中羰基化合物浓度有明显差异, 其中浦东临港、崇明各采样点浓度较低(长兴岛可能受港口船舶影响, 羰基化合物浓度稍高); 卢湾师专附小羰基化合物浓度较高, 与采样时局部排放有密切的关系(机动车尾气, 部分点位有装修、除草等事件发生); 金山枫泾、苏州工业园区最高.临港属于沿海地区, 该采样点位于滴水湖旁边的软件开发园区内,附近无工业设施且车流量很少, 而崇明岛地处上海北部, 东濒黄海, 气候温和湿润, 且该地区以农业为主, 污染源少, 因此这些点位所检测到的羰基化合物浓度水平最低.由于金山枫泾与苏州工业园区受到其周边各类工厂生产活动的影响, 羰基化合物水平相对较高.

总体来看, 羰基化合物浓度水平受局地污染源影响显著.上海郊区受人为源影响较小, 羰基化合物浓度水平较低; 市中心等采样点受附近道路机动车一次排放影响较大, 各目标化合物浓度偏高; 工业区受工业源影响, 各羰基化合物浓度明显高于其余站点.

2.2.3 与其他城市对比

表4 所示为多个地区主要羰基化合物浓度的对比.可以看出, 不同城市之间羰基化合物浓度水平有一定的差异.广州和上海的醛酮类物质浓度较高, 其中广州地区丙酮含量最高为17.02µg/m3, 这与地区的工业发展特点有很大关系, 而北京、香港的浓度水平较低[10].在同一区域范围内, 不同城市之间羰基化合物的浓度水平也有明显不同.在同属广东省的广州与佛山, 广州主要羰基化合物的浓度明显高于佛山, 其他痕量醛酮类物质相差不大, 这说明两城市之间的人为源污染状况有一定差异, 此外也跟不同季节间的差异性有所关联.

表4 上海市与其他城市主要羰基化合物浓度比较Table 4 Comparisons of the major carbonyl compounds in Shanghai with those in other areas (µg·m−3)

本研究中上海地区乙醛、丙酮的浓度水平与黄娟等[8]2009 年的研究结果基本一致, 而甲醛浓度较高, 这可能是因为夏季气温高加剧了甲醛的挥发, 大气光化学反应增强以及植物生命活动旺盛也会增加甲醛的生成量[11].此外, 采样期间多处采样点附近有建筑装潢、道路铺设、植物修剪等突发事件的发生也是影响本研究中甲醛浓度水平较高的重要因素.

2.3 目标化合物相关性

大气中的羰基化合物之间通常会呈现一定的相关性, 这在一定程度上可以反映它们的来源.本研究针对主要羰基化合物进行皮尔森相关性分析, 以期了解上海地区夏季不同羰基化合物之间的相关性.

表5 为上海市夏季大气中12 种羰基化合物的相关性.由表5 可知, 在主要羰基化合物中,甲醛与乙醛和丙醛都具有较好的相关性(相关系数分别是0.642 和0.587), 说明三者的来源具有一致性.通常情况下, 甲醛、乙醛和丙醛在冬季的相关性高于夏季, 冬季主要是一次排放, 而夏季除了一次源, 主要来源于VOCs 的大气光化学反应[18-21].庚醛、辛醛、壬醛、癸醛之间也具有较好的相关性.由于植物排放为4 种醛类化合物的主要来源之一[22-23], 夏季是植物生命活动最为旺盛的季节, 这些醛酮类物质的浓度与温度会具有一定正相关.此外, 烹调油烟烟气也是这类化合物的重要来源.苯甲醛与碳原子数小于等于4 的醛酮类物质并没有明显相关性,但与一些高分子量羰基化合物都有着一定关联, 例如: 与环己酮的相关性系数为0.605; 与庚醛、辛醛、壬醛、癸醛之间的相关性系数分别为0.775, 0.806, 0.631, 0.563.苯甲醛主要由工业源产生, 如涂料制造、橡胶制造[24].夏季气温高会导致工业生产中的苯甲醛挥发进入大气中,导致其浓度升高, 这一因素与同为工业生产必需品的环己酮极为相似, 从而导致它们之间的相关性较大[25-26].

表5 上海市夏季大气中各羰基化合物的相关性Table 5 Correlations between the carbonyl compounds during summer in Shanghai

2.4 臭氧生成潜势

据国家大气污染防治攻关联合中心公布的数据, 近3 年“2+26”城市的臭氧污染浓度最高值发生时间提前, 以前多发生在盛夏, 如今最高值多集中于5 月和6 月.其实, 不仅是京津冀地区, 长三角和珠三角地区的臭氧也已超过了PM2.5, 成为大气污染的首要污染物.因此, 控制臭氧污染的紧迫性进一步显现.

羰基化合物是臭氧的重要前体物, 对形成臭氧的贡献主要跟其与·OH 自由基之间复杂的光化学反应机理有关[27-28], 且反应机理随化合物的不同而有较大差异.本研究利用最大增量反应常数(maximum incremental reactivity, MIR)[29]估算各羰基化合物对臭氧生成的相对贡献.臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)等于空气中羰基化合物的浓度与其MIR 相乘.各时段羰基化合物的OFP 占比如图4 所示, 其中羰基化合物OFP 为68.01∼326.83µg/m3.臭氧生成潜势主要与各类物质的浓度以及它们各自的MIR 有关.在本研究中,各区域的甲醛、乙醛浓度水平最高, 加之其参与大气光化学反应的活性大(MIR 较大), 故其臭氧生成潜势在总醛酮类物质中占有很大比例.甲醛OFP 的占比为42.97∼84.60%, 乙醛OFP的占比为10.39∼50.65%.尽管在浓度水平上甲醛、乙醛、丙酮这三种主要醛酮类物质都较高,但丙酮的MIR 最小为0.56, 因此会发现丙酮的臭氧生成潜势在多数采样点会低于一些痕量醛酮类物质, 如丙醛、戊醛等.