NiAl-28Cr-6Mo共晶合金的高温氧化行为

左鹏辉 王振生 谢 亿

（1. 国网湖南省电力有限公司怀化供电分公司，湖南 怀化 418000；2. 湖南国生新材料科技有限公司，湖南 湘潭 411201；3. 湖南省电力研究院，湖南 长沙 410007）

0 引言

有序金属间化合物NiA1由于具有熔点高（1640℃）、密度低（5.86g/cm3）、热传导性好（70～80W/m·K）和抗高温氧化性能优异等优点，因而成为航空航天发动机极具潜力的高温材料。几十年以来，各国学者通过各种强化方法和工艺来改善NiA1合金的室温塑性和高温强度并取得了一定成果[1-4]，其中，通过定向凝固方法制备的DS NiAl-28Cr-6Mo共晶合金[4]具有良好的综合性能，其室温断裂韧性超过20MPa·m1/2，1300K蠕变强度达到160MPa。然而作为高温结构材料，除了需要具有足够的力学性能外，还必须考虑它在服役环境下的化学稳定性。由于定向共晶合金的制备工艺复杂、成本高，本文通过研究普通铸造NiAl-28Cr-6Mo共晶合金推测定向NiAl-28Cr-6Mo共晶合金的高温氧化性能。

1 实验方法

1.1 试样的制备

选用高纯金属Al，Cr，Mo和电解Ni，作为原材料，按照名义成分为33Ni-33Al-28Cr-6Mo（at.%）在高真空电弧炉中熔炼合金铸锭，合金锭反复熔炼3次以上，以确保化学成份的均匀性。合金锭线切割加工后，表面机械磨光至800#砂纸，制备成尺寸为10×10×2mm的氧化样品，丙酮超声波清洗、去油，烘干后待用。

1.2 氧化实验

在马弗炉中进行恒温氧化实验，实验温度分别为900℃、1000℃、1050℃、1100℃和1150℃，预先将Al2O3坩埚烧至恒重，将样品放入Al2O3坩埚，置于马弗炉中进行静态氧化实验，每隔一段时间取出坩埚，采用精度为2×10-5g的分析天平称质量，最终的氧化时间为100h。每个氧化增重值为3个氧化试样结果的平均值。采用S-3400N型扫描电镜分析氧化试样。

2 结果与讨论

2.1 NiAl-28Cr-6Mo共晶合金的显微组织

图1是NiAl-28Cr-6Mo共晶合金的背散射组织。合金的共晶组织由灰黑色NiAl相和灰白色Cr（Mo）相构成[5]，合金由多个共晶胞组成，每个共晶胞中的层片状Cr（Mo）相呈放射状垂直于胞界生长；在共晶胞中心存在一根针状的NiAl相，图1（b）所示。共晶胞尺寸、Cr（Mo）层片间距和Cr（Mo）层片尺寸与文献11类似。没有发现组织中存在初生NiAl相，图1（b）所示，等非共晶组织，这说明材料制备方案合适。由于Cr（Mo）相中析出大量细小颗粒状NiAl相，NiAl基体中析出大量细小颗粒状Cr（Mo）相[6]，故EDS测得合金中Cr（Mo）相和NiAl基体的成分分别为25.49Ni-17.34Al-49.37Cr-7.80Mo（at.%）和40.17Al-56.07Ni-3.75Cr（at.%）。

图1 NiAl-28Cr-6Mo共晶合金背散射组织形貌

2.2 NiAl-28Cr-6Mo共晶合金的氧化动力学

图2 不同温度下NiAl-28Cr-6Mo共晶合金的氧化动力学曲线

图2是NiAl-28Cr-6Mo共晶合金在900～1150℃下的恒温氧化动力学曲线。从图2（a）可以看出，共晶合金在900℃下氧化增重较小，除1000℃外，随着温度的升高，共晶合金的氧化增重增加；1000℃下共晶合金的氧化增重高于1050℃和1100℃。在900℃、1000℃、1050℃、1100℃和1150℃经100h氧化后，共晶合金的氧化增重分别为0.78、1.76、0.97、1.23和2.03（mg/cm2）。共晶合金的氧化增重是文献6中二元NiAl合金的2倍，考虑到共晶合金在高温下还会生成挥发性的Cr和Mo的氧化物，因此，共晶合金的抗氧化性能低于二元NiAl合金。从图2（b）可以看出，NiAl-28Cr-6Mo共晶合金的氧化增重约是普通铸造的NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Hf-0.005Ce和NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Hf-0.005Nd[7]共晶合金的1.5倍。虽然不同稀土元素对NiAl-28Cr-6Mo共晶合金氧化机制的影响有待于进一步对比研究，但是，从图2（b）可见，添加稀土元素，可以提高NiAl-28Cr-6Mo共晶合金的抗氧化性能。

2.3 NiAl-28Cr-6Mo共晶合金氧化产物形貌与相组成

图3是共晶合金在不同温度下的表面氧化膜形貌。低倍下共晶合金的氧化膜表面形貌与合金基体组织形貌具有很好的对应关系（如图3（a）所示，显示出明显的共晶形貌。

图3 NiAl-28Cr-6Mo共晶合金氧化膜表面形貌

氧化初期，共晶合金表面主要生成细针状或片状的θ-Al2O3和瘤状物（图3（b）所示，EDS测得瘤状物的化学成分为60.9O-39.1Cr（at.%），表明这些瘤状物为Cr2O3。随着恒温氧化的进行，定向共晶合金表面开始出现细小等轴状α-Al2O3（如图3（c）所示，发生了θ-Al2O3→α-Al2O3的转变，随温度的升高，θ-Al2O3转变为α-Al2O3的时间缩短，Cr2O3瘤状物开始呈现蜂窝状特征。

氧化至100h，900℃表面氧化膜主要由θ-Al2O3和Cr2O3瘤状物组成；1000℃表面氧化膜主要由θ-Al2O3和Cr2O3瘤状物组成（如图3（d）所示，氧化膜中有少量的α-Al2O3存在，Al2O3呈现显著的“背脊”状分布（如图3（d）所示；随着温度的升高，θ-Al2O3和Cr2O3减少，α-Al2O3增多，1100℃下的氧化膜表面则主要由细小、致密的α-Al2O3组成（如图3（e）所示，表面Cr2O3呈现蜂窝状特征。这是由于表面的Cr2O3容易形成CrO3气态挥发物，因而随着氧化温度的升高和氧化时间的延长，Cr2O3瘤状物表面形貌逐渐从致密状态变成疏松的蜂窝状。至1150℃氧化100h，合金表面Cr2O3瘤状物完全消失。1150℃下氧化，合金表面氧化膜发生剥落现象（如图3（f）所示，这源于，1150℃下，Al2O3氧化物横向生长或因冷却而发生皱折和开裂，与基体结合力较差，在冷却过程中发生剥落[6]。由于合金表面没有形成完整的Al2O3氧化膜，故导致合金1150℃下的抗氧化性能恶化，氧化增重迅速增加。EDS分析没有发现Mo的氧化物，这是由于Mo的氧化物极易挥发导致的。

图4是NiAl-28Cr-6Mo共晶合金在不同温度下经过100h氧化后的断面形貌。900℃下合金氧化程度较轻，表面形成了连续的、厚度为1 μm左右黑色的氧化膜；1100℃下合金表面形成了连续的、较致密的、黑色的氧化膜，EDS面扫描结果表明，黑色的氧化膜富Al和O，表明为Al2O3，白色块状氧化物富Cr和O，表明为Cr2O3，Cr2O3存在于氧化膜中，合金基体与氧化膜界面处有少量的孔洞特征，且沿NiAl/Cr（Mo）相界发生了内氧化。

图4 不同温度下NiAl-28Cr-6Mo共晶合金氧化100h的断面形貌

综合SEM形貌观察结果，我们发现共晶合金在氧化过程中，在较低温度和/或氧化初期，表面形成了快速生长的亚稳态θ-Al2O3，而在较高温度和/或氧化后期，则形成了生长速度缓慢的α-Al2O3，氧化产物的形貌也由针状或片状转变为等轴状，合金表面氧化膜存在着θ-Al2O3→α-Al2O3的相变过程。由于合金在1000℃下表面主要是由较疏松的θ-Al2O3氧化膜构成，如图3（d）所示，1050℃和1100℃时，合金表面主要形成了连续、较致密的α-Al2O3氧化膜如图3（e）所示，由于θ-Al2O3较α-Al2O3的保护性差[8]，故1000℃合金氧化增重大于1050℃和1100℃的氧化增重。

3 结语

（1）NiAl-28Cr-6Mo共晶合金在900～1100℃下合金表面均生成了连续的Al2O3氧化膜，合金具有较好的抗氧化性能；

（2）900～1000℃氧化膜主要由θ-Al2O3和Cr2O3组成，随着恒温氧化温度的升高，θ-Al2O3和Cr2O3减少，α-Al2O3增多，1100℃下的氧化膜表面则主要由细小、致密的α-Al2O3组成。氧化过程中，表面氧化膜存在着θ-Al2O3→α-Al2O3的相变过程。θ-Al2O3较α-Al2O3的保护性差导致1000℃合金氧化增重大于1050℃和1100℃；

（3）1150℃下氧化，共晶合金氧化膜发生剥落，合金表面没有形成完整的Al2O3氧化膜，导致合金1150℃下的抗氧化性能恶化，氧化增重迅速增加。