海水泄漏对SG二次侧金属腐蚀的实验分析

褚英杰 罗 威 刘 斌

（1. 福建宁德核电有限公司，福建 福鼎 355200；2. 苏州热工研究院有限公司，江苏 苏州 215004）

0 引言

核电厂实际运行中，机组不可避免发生各种意外引起二回路水质异常，特别是凝汽器海水泄漏事故，很容易引起蒸发器二次侧阳电导率与钠比率高高报警，钠离子进入《化学与放射化学技术规范》规定的5区，机组在1h内向蒸发器冷却正常停堆模式（NS/SG）后撤。

凝汽器海水泄漏引起二回路水质恶化，其中高浓度的Cl-、SO42-等杂质离子会在SG二次侧富集浓缩，导致SG二次侧内部构件金属材料的腐蚀积垢，威胁电厂机组的安全可靠运行[1]。国内外目前还没有真实海水污染对SG二次侧材料腐蚀的测试数据，难以准确评估海水泄漏事故造成的负面影响。

本实验通过加氨除盐水中掺混一定比例的厂区海水，模拟海水泄漏后的SG二次侧水质，采用静态高压釜维持机组正常运行期间SG运行温度和压力，测试不同运行时间、不同污染程度下SG二次侧内部构件金属材料的均匀腐蚀、点蚀和应力腐蚀性能，评估污染海水对SG二次侧材料腐蚀行为的影响。

1 实验方案

1.1 实验材料

实验选用国内设备部件制造厂家提供的具有QA1质保等级的材料试样，涉及12类牌号，对SG二次侧内部构件的金属材料具有较强代表性[2,3]。采用线切割将试样割成20×15×3mm的试片，用400#、800#、1200#和2000#的SiC砂纸逐级打磨至镜面光亮，用无水乙醇超声清洗、干燥后称量备用。

1.2 实验条件

高温静态浸泡试验依据《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》进行，采用容积为5L的高温高压釜，升温前采用高纯氩气辅助除氧30min，溶解氧质量浓度低于10μg/L。

实验介质参考正常SG排污水质参数，只添加氨调节pH为9.5，不添加联氨，按表2比例掺混入电厂取水口海域处的海水，保证获得的腐蚀数据更真实、更保守。海水泄漏低、中、高三个污染程度计算加入量分别为0.08mL/L、0.16mL/L、0.32mL/L。考虑到NH3在高温下挥发与分解问题，每个时间段取样后都更换新溶液。

表1 SG腐蚀评估实验拟用的实验材料

表2 SG二次侧水化学参数实验控制

实验条件模拟蒸汽发生器二次侧正常运行参数，温度280℃，压力6.7MPa，试样经60～480h试验周期后，实测失重量、溶解量的变化，结合X射线光电子能谱、扫描电镜观察和能谱分析，判断污染海水对SG二次侧材料腐蚀行为的影响。

2 实验结果与分析

2.1 对碳钢和低碳钢的影响

图1 16MND5 腐蚀减重量及腐蚀速率受海水污染的影响

图2 16MnR 腐蚀减重量及腐蚀速率受海水污染的影响

图3 25MnG 腐蚀减重量及腐蚀速率受海水污染的影响

图4 Q275 腐蚀减重量及腐蚀速率受海水污染的影响

图5 TU42C腐蚀减重量及腐蚀速率受海水污染的影响

上述5种碳钢和低合金钢材料在高温高压浸泡试验后均表现为腐蚀减重，减重量随时间延长而稳定增大，均匀腐蚀速率随时间的变化规律总体较为一致，腐蚀初期（60h）的腐蚀速率较大，随着腐蚀时间的延长，腐蚀速率下降，并趋于稳定；海水污染加剧了碳钢和低合金钢材料的均匀腐蚀，污染量越大，腐蚀影响越显著。

碳钢和低合金钢的腐蚀速率随高温浸泡时间延长而缓慢下降的变化规律，这与表面氧化层具有一定保护性，抑制金属离子向溶液扩散速度，减轻了腐蚀有关。而随着海水添加量的增加，腐蚀速率逐渐增大，特别是在高浓度海水污染条件下，腐蚀速率增大至空白溶液腐蚀速率的1.4～1.7倍，这表明海水加速了碳钢和低合金钢的均匀腐蚀，海水中阴阳离子减弱了金属表面氧化物的保护效果

根据氧化膜的元素分析结果，5种材料的腐蚀产物主要为铁氧化物，元素组成主要有Fe和O，含有少量C、Mn、Si，个别样品中检测到元素Al。随着海水的污染，腐蚀氧化物除主要的Fe、O元素外，检测出少量C、Si、Mn元素，未检测到Mo、Ni、Cr等合金元素，这与碳钢和低合金钢的元素含量以及腐蚀程度有关；杂质元素Al的出现，可能与其氧化膜表面吸附能力及海水污染程度有关。可以看出，添加海水后的试样氧化膜更厚，这主要是由于海水中杂质离子Cl-、SO42-的侵蚀作用，使得氧化物颗粒的保护作用减弱，腐蚀程度加剧造成的。

表3 均匀腐蚀受海水污染影响的评估

5种材料在不同污染程度下的腐蚀速率都介于0.01～0.04mm/a之间，虽然最大腐蚀速率在高浓度海水条件下比正常条件提高1.4倍以上，但按照均匀腐蚀程度的相关标准评估，腐蚀等级都属于0.01～0.05mm/a的耐蚀4 级。

2.2 对不锈钢的影响

蒸汽发生器二次侧支撑板、流量分配板、管板连接杆和防振条部件具有对力学性能要求较高的场合主要采用马氏体不锈钢，除了关注均匀腐蚀的影响，更重要是评估其发生点蚀和应力腐蚀的程度。据实验前后挂片的失重量，结合光学显微镜和扫描电镜观察金属试样表面，确定腐蚀程度和蚀坑位置，蚀坑的特征包括大小、形状、密度、深度以及微观结构等内容。

图6 1Cr13试样腐蚀受海水污染的影响（240h后的形貌X1000）

图7 410试样腐蚀受海水污染的影响（240h后的形貌X1000）

图8 0Cr13试样腐蚀受海水污染的影响（240h后的形貌X1000）

图9 Z2CN18-10试样腐蚀受海水污染的影响（240h后的形貌X1000）

图10 316L试样腐蚀受海水污染的影响（240h后的形貌X1000）

3种马氏体不锈钢（1Cr13、0Cr13、410）在高温高压二回路环境中表现为腐蚀减重，特别是高浓度海水污染条件下，减重量显著增大。在空白溶液中增重量为0.04～0.24mg，这与表面形成致密氧化膜有关，随着海水污染量增加，增重量逐渐降低，表现为增重量缓慢下降，特别是当海水污染达到最大浓度H时，马氏体试样表现为显著腐蚀失重，最大失重量为0.68～1.07mg。

对马氏体不锈钢试样表面进行光学显微镜仔细检查，灰黑色氧化膜表面分布有黑褐色锈斑，进一步通过扫描电镜放大1000倍观察，钢表面形成的腐蚀产物膜并不是均匀平整的，点蚀形貌照片中可以清楚地看到，用砂纸打磨基体后的划痕及其表面一层薄的腐蚀产物膜，但无明显点蚀坑，随着海水污染浓度的增大，表面有少量亮点状腐蚀产物的沉积。腐蚀产物的主要组成为含Fe、Cr的氧化物，元素组成与百分含量较为稳定，均无明显变化。

Z2CN18-10和316L为典型的奥氏体不锈钢，其高温腐蚀性能主要取决于其表面的钝化膜，溶解氧、温度、pH值、侵蚀性离子浓度等水化学条件以及材料成分均能影响其钝化膜的结构及其稳定性[4,5]。试样重量变化及表面形貌观察结果表明，随着海水污染量的增加，奥氏体不锈钢在高温高压二回路环境中表现为增重减少，氧化膜中Cr、Ni等元素含量较为稳定，未见明显点蚀坑。其中，316L不锈钢比Z2CN18.10耐蚀性能更好，含有少量Mo合金元素，在高浓度海水污染条件下，试样减重量也未显著增大。

2.3 对镍基合金的影响

镍基合金Inconel 600合金在高温高压环境下的腐蚀与碳钢及不锈钢有明显差异，其它材料表现为腐蚀失重，或者增重量减少，而Inconel 600表现为稳定增重，特别是高浓度海水污染条件下，增重量竟高达空白条件下的60多倍。

空白溶液中，镍基合金高温腐蚀后呈现均匀的亮黄色，而随着海水的污染，试样表面颜色逐渐加深，高浓度海水污染条件下呈现棕黑色。Inconel 690合金也表现出同样的现象，随着海水污染程度加剧，试样颜色变黑加深。

一般认为，镍基合金的开路电位都在Fe3O4/Fe2O3的平衡电位之上，从热力学角度来说，在Inconel600、Inconel690 合金表面生成的钝化膜由Cr2O3和NiFe2O4尖晶石类混合物组成[6]。镍基合金在水溶液中表面形成的氧化膜一般都是双层膜结构，内层膜紧密少孔，对金属表面保护性更强，外层一般为铁的氧化物，疏松多孔，缺乏保护性。空白溶液中根据镍基合金表面氧化物的元素分析可以看出，Inconel600和Inconel690合金在高浓度海水污染条件下，表面元素Fe含量增大，并分别检测出少量Al和Ca元素。

需要关注的是，高温腐蚀实验过程中，不锈钢和镍基合金在同一个高压釜内，根据重量变化结果，随着海水污染程度加剧，不锈钢腐蚀失重量增大，镍基合金表面增重量也增大，高浓度海水污染情况下，马氏体不锈钢失重显著增大，此时镍基合金表面增重也显著增大。此外，溶液中海水中杂质元素在镍基合金表面氧化沉积也会造成增重。

实验条件下，不锈钢和镍基合金均未发现明显点蚀坑，几种材料高温氧化膜受海水污染影响的严重程度依次为：马氏体不锈钢 ＞ 奥氏体不锈钢 ＞ 镍基合金。

图11 Inconel 600试样腐蚀受海水污染的影响（240h后的形貌X1000）

2.4 对镍基合金的影响

根据低中高三种不同浓度海水污染的特征，本实验通过U型弯曲试样对比测试镍基合金和不锈钢材料7种材质在280℃模拟二回路运行工况下发生海水污染后的应力腐蚀倾向。

除Inconel 690合金管状样设计加工成C型环试样，并沿环直径中央方向扭紧螺栓恒位移加载到预定值外，其余材料板状均加工为U型试样，采用同材质螺栓保证试样弯曲表面的初始拉应力达到屈服点，然后将试样暴露在腐蚀介质中，承受应力的试样浸入在各种海水污染的模拟实验环境后至出现裂纹所需的时间可用来评定材料在实验环境中实际使用的应力水平下的抗应力腐蚀性能[7]。

表4 应力腐蚀受海水污染影响的评估

根据实际情况，应力腐蚀实验周期优先开展120h测试，如平行样均无异常，则延长试验时间至240h，实验结束后再用高分辨场发射电镜观察弧形部分，检查是否出现裂纹。将U型弯试样弯曲180℃并使用螺栓紧固，在U型弯区域的应力远大于设备制造设计残余应力值，因此所获得的腐蚀实验结果将更偏于安全。C型环试样受到的主要应力是周向应力，围绕C型环周向变化，从每个螺孔处的零值变到加载螺栓对面圆弧中央的最大值，实验重点分析圆弧中央的内外侧面。

试样连续经历两个时间段高温腐蚀后，采用光学显微镜及扫描电镜仔细观察，所有试样在弯曲正面、背面及侧面均未发现细小裂纹或疑似裂纹。实验结果如表4所示。

3 结语

本文通过给水中掺混一定比例的海水，模拟海水泄漏后蒸汽发生器二次侧的水化学工况，利用静态高温高压釜模拟280℃ 6.5MPa运行工况，金属试样经各实验周期浸泡后，采用失重量、金属溶解量、应力腐蚀测试等分析手段，结合X 射线光电子能谱、扫描电镜观察和能谱分析，判断污染海水对SG 二次侧材料腐蚀行为的影响。结果表明：

（1）海水污染加剧了碳钢和低合金钢材料（16MND5、16MnR、25MnG、Q275、TU42C）的腐蚀，腐蚀速率随着时间延长而下降并趋于稳定，高浓度海水污染条件下的腐蚀速率比空白溶液增大1.4～1.7倍，海水污染造成材料表面氧化膜不完整，颗粒分别不均匀；

（2）尽管海水泄漏对碳钢和低碳钢材料有明显负面影响，但实验条件下的腐蚀速率都介于0.01～0.04mm/a之间，属于耐蚀4级；

（3）海水污染对不锈钢（1Cr13、0Cr13、410、316L、Z2CN18-10）的腐蚀影响轻微，实验范围内未发现明显点蚀坑；马氏体不锈钢在海水污染条件下失重量明显，奥氏体不锈钢增重量减小；

（4）镍基合金（Inconel 600、Inconel 690）在海水污染情况下发生明显增重，增重量随腐蚀时间和海水污染量而增大；

（5）实验条件下，海水污染未引起不锈钢和镍基合金材料（1Cr13、0Cr13、410、316L、Z2CN18-10、Inconel 600、Inconel 690）发生应力腐蚀开裂。