Mn掺杂GaSb的电子结构和光学性质

张贺翔，杨卫霞，林雪玲，潘凤春

(宁夏大学 物理与电子电气工程学院，宁夏 银川 750021)

热光伏(thermophotovoltaic,TPV)发电系统是20世纪60年代提出的概念,其主要工作原理是通过p-n结将高温辐射体的能量直接转换成电能.热光伏技术主要利用红外光波段的光源,具有不受天气和季节影响的特点,使其在军事、航天等科研领域得到了科研工作者的极大关注.作为热光伏技术系统的核心部件,热辐射器、热光伏电池主要是选择发射和吸收处于红外光区、远红外光区的光子,因此要求热辐射器器件材料的禁带宽度相对较小.禁带宽度为1.12 eV的Si半导体和禁带宽度为0.66 eV的Ge半导体材料是早期热光伏电池制备的首选材料.虽然价格低廉的Si、Ge半导体材料制备的热光伏电池可以很好地与Yb2O3或Er2O3制备的选择辐射器相匹配[1-4],但由于输出电压不高和光电转换效率较低等缺点,限制了热光伏系统的应用.高效低禁带宽度Ⅲ-Ⅴ族半导体的出现使得热光伏系统重新引起研究者们的极大关注.空穴迁移率高、电子迁移率高、性能稳定、易于生长和缺陷密度低等特性是Ⅲ-Ⅴ族半导体的优点.GaAs、GaSb、InSb等Ⅲ-Ⅴ族半导体材料的禁带宽度较小，且多为直接带隙的半导体材料,在红外高频电子器件、红外夜视光学探测仪、红外半导体电子激光器和红外场效应电子晶体管等仪器的设计和制备得到了广泛的应用[5-14].GaSb作为Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体家族中的一员,可以与很多Sb化物半导体材料，以及二元、三元和多元Sb化物半导体材料的晶格常数(a=b=c=0.609 5 nm)相匹配[15],其较窄的禁带宽度(0.812 eV)可以与多种辐射体的光谱相匹配,因此GaSb半导体材料可以制备性能优良的热辐射器器件并得到了广泛的研究:Wang等[16]得到了GaSb吸收系数的数学模型,通过分析给出了电池填充因子的数值、短路电压的数值和开路电流的大小随温度变化的关系;Khvostikvo等[17]通过LPE的方法制备了利用红外波段、热电转换效率高达6%的GaAs/GaSb材料制备的热光伏电池;Vlasov等[18]利用Zn扩散和LPE的方法在实验上制备了热电转换效率较高的GaSb热光伏电池材料,实验上测定其热电转换效率升至8%.InGaSb、AlGaAsSb、InGaAsSb、和InGaAsP等材料是利用GaSb半导体材料制备的二元、三元、四元Ⅲ-Ⅴ族化合物[19-27],具有较低的禁带宽度,因此多元Ⅲ-Ⅴ族GaSb化合物半导体材料制备的热光伏电池能更好地与辐射器匹配,有效地拓展了热光伏电池对红外区、远红外区光子的响应,提高了光电转换效率.但是这类材料的物理特性由于较大的表面复合速率而受到了限制.综上所述,目前基于GaSb半导体及其二元、三元、四元和多元化合物半导体材料的热光伏电池,仍然存在光电转换效率不高的问题,特别是这类材料的禁带宽度仍然较大,不能很好地与红外光区和远红外光区的光子响应,因此如何进一步降低GaSb半导体材料的禁带宽度以提升热光伏电池对红外光区光子的响应成为亟待解决的问题.理论和实验上的研究表明[28-30],通过元素掺杂的方法改变被掺杂半导体材料的有效禁带宽度,并对被掺杂半导体的物理特性进行改性是可行的.基于此,本文通过建立物理模型,计算研究了Mn-GaSb掺杂半导体材料的能带结构、对光子的吸收系数、反射系数和复介电函数等光学性质,期望本文的研究能拓展GaSb基半导体材料在红外光探测器、红外光半导体激光器,特别是红外光热光伏电池等领域的应用.

1 研究方法和模型构建

文中所有的计算结果都是利用基于密度泛函理论的CASTEP[31-32]软件进行的.计算体系为包含64个原子的GaSb超晶胞,其中有32个Ga原子和32个Sb原子.采用Monkhorst-Pack[33-34]方案选取K空间网格点,电荷密度和能量的积分空间在倒格空间中的布里渊区进行,布里渊区K网格点选取为3×3×3,电子波函数采用平面波函数展开,平面波函数的截止能量为300 eV,基态能量采用Pulay密度混合法,自洽精度为0.2×10-7eV/atom,采用超软赝势,交换关联泛函为LDA-CA-PZ泛函.第一性原理计算得到计算体系的禁带宽度普遍小于实验值,为了修正这一问题,可以对Ga-3d电子和Sb-5p电子的库仑作用能进行修正,其数值为作者以前采用过的数值UGa-3d=2.5 eV，USb-5p=2.6 eV.

对GaSb的晶胞进行2×2×2进行扩展,就得到了包含64个原子的GaSb材料的超晶胞结构,见图1,大球代表Ga原子,小球代表Sb原子,当图1中的1个Ga原子被Mn原子替代时,就形成了1个Mn@Ga缺陷,当1个Mn原子替代图1中的1个Sb原子,就可以构造成包含1个Mn替代Sb缺陷(Mn@Sb)的超晶胞结构.对于高浓度掺杂的Mn-GaSb体系,用Mn原子替代图1中用阿拉伯数字标识的Ga原子位置.本文所涉及的3种原子的价电子组态分别为Ga-3d104s24p1、Sb-4d105s25p3、Mn-3d54s2.

2 计算结果与分析

2.1 Mn-GaSb体系的光学吸收谱

图2给出了Mn-GaSb体系的光学吸收谱,实线表示未掺杂GaSb半导体的本征光学吸收谱,点线是包含1个Mn@Sb缺陷的GaSb体系的光学吸收谱,虚线则是包含1个Mn@Ga缺陷的GaSb体系的光学吸收谱.从图2中可以看出,未掺杂体系(实线)光学吸收谱的吸收边落在光子波长大约为2 500 nm的位置,Mn掺杂GaSb体系(虚线)光学吸收谱的吸收边则落在了红外、远红外光区,即掺杂体系的吸收光谱发生了红移现象,并且Mn-GaSb半导体材料体系在红外光区和远红外光区对光子的吸收强度比未掺杂的GaSb半导体材料体系有明显的提升,这说明Mn的掺入可以有效提高GaSb半导体对红外区、远红外区光子的响应,有利于提升Mn-GaSb体系在红外区波段的光电转换效率.从图2的虚线可以看出,包含一个Mn@Ga缺陷的GaSb体系在红外区、远红外区波段的吸收幅度提升最大,而且红移现象最为明显.

2.2 Mn-GaSb体系的能带结构

图3给出了Mn-GaSb体系的能带结构图,虚线表示0点费米能级.图3a、图3b显示出Mn元素的掺杂使本征GaSb体系的导带底向高能区移动,这将导致掺杂体系的禁带宽度变大,但是Mn的掺入同时在GaSb半导体的禁带中引入了杂质能级(impurity level),杂质能级的引入可以作为电子跃迁的桥梁,从而使得掺杂体系的有效禁带宽度降低.由图3a可以看出Mn@Ga缺陷体系有效禁带宽度的大小为0.652 eV，图3b则显示Mn@Sb缺陷体系的禁带宽度为0.657 eV.因此在Mn@Ga缺陷体系中,价电子跃迁需要吸收的光子的能量相比于Mn@Sb缺陷体系要小0.005 eV,这就是Mn@Ga缺陷体系的光学吸收谱在红外光区、远红外光区波段的吸收幅度比Mn@Sb缺陷体系高的原因.图3c是未掺杂GaSb体系的能带结构图,其禁带宽度(0.812 eV)远远大于Mn-GaSb体系,本征GaSb体系要实现价电子从价带到导带的跃迁,需要的光子的能量更大,因此较大的禁带宽度不利于GaSb半导体对红外区光子的吸收.综上所述,Mn-GaSb体系的光学性质与Mn掺杂引入的杂质能级密切相关:电子从价带跃迁到杂质能级,再从杂质能级跃迁到导带,可以吸收波长更长的光子,使Mn掺杂GaSb体系的光学吸收谱的吸收边发生明显的红移,有效提升了掺杂材料对红外区光子的响应及其在红外光区、远红外光区的光电转换效率.

a.Mn@Ga;b.Mn@Sb;c.未掺杂.图3 Mn-GaSb体系的能带结构Fig.3 Band structures of Mn-GaSb system

2.3 Mn@Ga缺陷体系的光学性质

Mn的掺入可以有效降低GaSb半导体的禁带宽度,从而使得Mn-GaSb体系的光学吸收谱的吸收边发生红移,掺杂体系对红外区、远红外区光子的响应能力大幅提高,有利于提升Mn-GaSb体系对红外区、远红外区光子的光电转换能力.相比于Mn@Sb缺陷体系,Mn@Ga缺陷体系对红外光区光子的吸收幅度提升最为明显,其光学吸收谱的吸收边落在远红光外区,而且Mn@Ga缺陷的引入更能有效地降低GaSb半导体的禁带宽度,因此本节内容主要讨论Mn@Ga缺陷体系的光学性质.

通常用复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)来描述半导体材料体系中电子在线性响应范围内的物理特性,其中ε1(ω)为复介电函数的实部,ε2(ω)为复介电函数的虚部.实部由虚部所满足的Kramers-Kronig方程得到[35],而虚部则由价电子在价带和导带之间的跃迁来计算,方程如下:

上式中,P为积分主值.图4给出了Mn@Ga缺陷体系和未掺杂GaSb体系的复介电函数.复介电函数的实部表征了半导体在外电场作用下的极化强度,其数值的大小反映了体系对电荷束缚能力的强弱.从图4可以看出,在入射光子能量为0(无入射光)时,未掺杂GaSb体系对应的静态介电常数为8.96(粗实线),而Mn@Ga缺陷体系对应的静态介电常数为10.87(细实线),这表明Mn@Ga缺陷的掺入可以提升GaSb体系的电极化能力,光生电场强度的增大对光生电子-空穴对的分离和迁移是有利的,增强了掺杂体系对红外区、远红外区光子的光电转换能力及其光催化特性.

复介电函数的虚部反映了电子的受激跃迁程度,是电子在能级之间跃迁的体现,虚部越大越有利于电子向导带的跃迁.从图4可以看出,Mn@Ga缺陷体系的虚部(虚线)在红外光区(0～1.31 eV)的数值大于未掺杂GaSb体系的虚部(点线)在红外光区的数值,表明Mn@Ga缺陷的引入有利于提升GaSb半导体材料对红外光区光子的吸收,这是掺杂体系光学吸收谱的吸收边落在红外光区的原因.

图5给出了Mn@Ga缺陷体系和未掺杂GaSb体系的反射光谱.半导体材料的吸收系数及其反射系数一般随着自身复折射率的增加而升高,因此对光子吸收系数大的半导体材料,其自身的反射系数也大.从图5可以看出,Mn@Ga缺陷体系的反射系数(虚线)在红外光区的数值大于未掺杂GaSb体系(实线)在对应区间的数值, Mn@Ga体系对红外光区的光子有很高的反射率,这表明了Mn@Ga缺陷体系对红外区的光子利用率最高,会有强烈的吸收作用,使得光学吸收谱的吸收边发生了红移现象,这同样表明Mn@Ga缺陷的掺入可以有效改善GaSb半导体材料的光学性质,提升被掺杂半导体材料对红外光区、远红外光区光子的利用及其光电转换能力.

实线代表实部,虚线代表虚部.图4 Mn@Ga体系和未掺杂GaSb的介电函数Fig.4 Dielectric function of Mn@Ga system and undoped GaSb system

图5 反射光谱Fig.5 Reflectivity of undoped GaSb and Mn@Ga systems

2.4 不同物质的量比Mn掺杂GaSb的光学性质

Mn@Ga缺陷的引入可以有效改善GaSb半导体的光学性能,比如Mn掺杂GaSb体系对红外光区、远红外光区光子的响应能力增强,光学吸收谱的吸收边发生红移,掺杂体系的电极化能力增强等,这些特性的改变都可以提升GaSb体系的光电转换效率和光催化能力.基于此本节主要研究探讨Mn@Ga缺陷的物质的量比对GaSb半导体体系光学性质的影响,给出实验上制备光学性能最优的Mn掺杂物质的量比.

文中计算的不同物质的量比Mn掺杂都是基于均匀掺杂的情形,图6给出了各种物质的量比Mn掺杂下的GaSb的光学吸收谱.从图6a可以看出,掺杂体系的光学吸收谱在红外光区、远红外光区的吸收幅度最大,粗实线表示1个Mn原子掺杂的GaSb体系的光学吸收谱,当掺杂Mn原子数为4个时(虚线),光学吸收谱在红外光区、远红外光区的吸收幅度最大.图6b则表明光学吸收谱对红外区、远红外区光子的吸收幅度随着掺杂Mn原子个数的增加而逐步增强.从图6c可以看出,当掺杂Mn原子数为8时(虚线),Mn掺杂GaSb体系的吸收幅度达到最大,当掺杂Mn原子数进一步增加时,掺杂体系的吸收幅度反而降低.由此可知,当掺杂Mn原子数为8时,掺杂体系在红外光区、远红外光区的吸收幅度最大,这表明掺杂体系对红外光区、远红外光区光子的响应最好,这有利于提升掺杂体系对红外光区、远红外光区光子的光电转换能力,此时Mn原子的摩尔掺杂比为12.5%.

图6 Mn-GaSb体系的光学吸收谱Fig.6 Optical absorption spectrum of Mn-GaSb system

当替代Ga原子的Mn原子数为8时,此时掺杂Mn原子的摩尔比已经达到了12.5%,属于高物质的量比掺杂体系,因此需要考虑8个Mn原子的不同掺杂位置对体系光学性质的影响.图1中的阿拉伯数字表示Mn替代Ga原子的不同位置:当用8个Mn原子分别替代图1中的1、2、4、5、6、8、9、12号Ga原子时构成掺杂结构S1=S(1、2、4、5、6、8、9、12),依次得到掺杂结构S2=S(1，2，3，4，5，6，8，12)、S3=S(1，3，5，6，7，8，12，13)和结构S4=S(1，3，6，8，10，11，12，13).设计这4种不同的掺杂结构,是考虑了掺杂体系的对称性和计算体系的周期性边界条件,从图1可以看出，S1结构是8个Mn原子均匀掺杂的情形,其光学吸收谱即为图6c中的虚线所示.从S1到S4，掺杂Mn原子的密集程度越来越高.

图7给出了4种掺杂结构体系光学吸收谱的计算结果.图7表明,S1结构体系(虚线)对光子的光学吸收谱在红外光区和远红外光区的吸收幅度是最大的,吸收光谱的吸收边也落在了远红外光区,即S1结构体系的吸收光谱发生了红移现象.若改变掺杂方式,使掺杂Mn原子的密集程度进一步增加,可以发现掺杂体系对应的光学吸收谱在红外光区、远红外光区的吸收幅度逐渐变小,其原因在于密集掺杂的Mn原子将导致光生电子-空穴对复合中心的形成,从而降低了电子-空穴对的分离效率,影响了掺杂体系的光学性质[37].综上所述, 掺杂Mn原子物质的量比以及掺杂位置对Mn-GaSb体系的光学性质有很大的影响,在所有可能的掺杂结构中,S1掺杂结构体系是最佳掺杂结构,此时Mn-GaSb体系的光学性能最佳.采用低温分子束外延生长方法,物质的量比高达25%的过渡金属掺杂的GaSb样品实验上已经制备成功[36-37],理论上计算过渡金属掺杂物质的量比也高达50%[38],因此本文中的12.5%的Mn原子掺杂物质的量比计算模型是合理可信的.

图7 S1、S2、S3和S4掺杂结构的光学吸收谱Fig.7 Optical absorption spectrum of S1、S2、S3 and S4 structures, respectively

3 结论

运用第一性原理的方法,交换关联采用局域密度近似,详细计算了Mn-GaSb掺杂体系的能带结构、光学吸收谱、反射系数和介电函数等光学性质,得到如下结论:1) Mn@Ga和Mn@Sb 2种替代缺陷的掺入可以提升掺杂半导体体系在红外光区、远红外光区对入射光子的吸收,其原因在于Mn原子掺杂引入的杂质能级,有效降低了掺杂体系零点费米能级和导带底之间的距离,从而降低了掺杂体系的禁带宽度,电子可以直接从价带跃迁到杂质能级上,然后进一步从杂质能级跃迁到导带上去,这样电子跃迁时可以吸收能量更小的红外光区、远红外光区的光子,Mn@Ga缺陷的引入对掺杂体系在红外光区、远红外光区的吸收幅度的提升最为明显;2) 与未掺杂的GaSb体系相比,Mn@Ga缺陷体系的静介电常数有明显的提升,同时掺杂体系的虚部在红外光区的数值也有了很大的增加,这表明Mn@Ga缺陷可以增强掺杂体系的电极化能力,这对加强掺杂体系对红外光区、远红外光区光子的吸收是有利的;3) Mn原子的掺杂物质的量比以及Mn原子的掺杂位置对Mn@Ga缺陷体系的光学性能有重要的影响.最佳Mn原子掺杂物质的量比为12.5%,此时Mn@Ga缺陷体系的光学吸收谱在红外光区的吸收幅度最大,均匀掺杂可以避免光生电子-空穴对复合中心的形成,可以提高光生电子-空穴对的分离效率以及GaSb半导体对红外光区、远红外光区光子的转换效率,这些物理特性的改善有效提升了GaSb半导体材料的光催化性能.