SnO对SnF2-P2O5-WO3系统玻璃结构和性能的影响

刁金龙，于天来，莫大洪，郑 涛，郭艳艳，吕景文

(1.长春理工大学，光电功能材料教育部工程研究中心，长春 130022；2.长春理工大学，吉林省光学材料与化学科技创新中心，长春 130022；3.成都光明光电股份有限公司，成都 610100)

0 引 言

低温封接玻璃具有流动性良好、抗热震能力强等优点，常被用于半导体器件封装，金属-玻璃粘结以及电视机的显像管封接[1]。磷酸盐体系玻璃是传统含铅低熔封接玻璃的替代品，对环境和人体友好，但是化学稳定性较差[2]，这限制了它的广泛应用。对于改善磷酸盐玻璃化学稳定性的研究主要集中在通过添加三价和过渡金属离子(如Fe3+、Al3+、Cu2+等)来优化磷酸盐玻璃的性能[3-4]。Vedeanu等[5]报道，可以添加氮化硅以增强磷酸盐玻璃的耐水性。Tick[6]于1984年首次报道了氟磷酸锡玻璃，氧化锡在降低磷酸盐玻璃的熔点中起着至关重要的作用，锡不仅是网络改性剂，而且是磷酸盐玻璃体系中的玻璃形成剂。

Sn元素在元素周期表中与Pb处于对角位置，Sn的氧化物与氧化铅拥有相似的性质。Sn的最外层电子构型为18+2，与其他类似原子相同，具有较高极化率[7-9]。在磷酸盐玻璃中，锡氧化物通过与P2O5形成低共融物来降低玻璃体系的熔点[10-11]。本文采用高温熔融法制备了组成为60SnF2-35P2O5-5WO3的无铅低熔点封接玻璃，研究了SnO部分取代SnF2对玻璃的结构和性能的影响。

1 实 验

设计(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3(x=0%，5%，10%，15%，20%，质量分数，记作Sx)组成的五组样品。以分析纯的P2O5、SnO、SnF2为原料，采用高温熔融法制备玻璃样品。将称量好的上述药品在玛瑙研钵中研磨混合后，放入刚玉坩埚中，在500 ℃的电阻炉中熔制1 h。待玻璃液澄清后，将其倒入事先预热好的不锈钢模具中，快速转移至200 ℃马弗炉中退火4 h，以待测试。采用卧式热膨胀仪(DIL-402C)测试玻璃的热膨胀曲线、转变温度和软化温度，工作电压为220 V，升温速率为5 ℃/min，样品形状为40 mm×5 mm×5 mm的柱体。采用傅里叶红外光谱仪(FT/IR-550，JASCO，Japan)测试玻璃的结构，扫描范围400～4 000 cm-1。使用KBr法，将玻璃粉末与溴化钾按1 ∶200质量比混合研磨，压制成片以待测试。将水浴加热后的玻璃样品用超声波充分清洗并干燥，对其表面进行喷金处理，采用日本电子JMS-5610LV型扫描电子显微镜观察样品处理后的表面显微结构。

2 结果与讨论

2.1 SnO含量对玻璃热性能的影响

图1 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃的热膨胀曲线Fig.1 Thermal expansion curves of(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass

图1是(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃样品的热膨胀曲线。图中数据显示，玻璃样品的特征温度分别为：S0，Tg(转变温度)=201.5 ℃，Tf(软化温度)=219.6 ℃；S5，Tg=208.4 ℃，Tf=222.3 ℃；S10，Tg=210.4 ℃，Tf=227.1 ℃；S15，Tg=212.2 ℃，Tf=230.7 ℃；S20，Tg=218.4 ℃，Tf=234.9 ℃。随着SnO含量的增大，玻璃的特征温度上升，从样品S0到S20，玻璃的转变温度上升了16.9 ℃，软化温度上升了15.3 ℃。玻璃的热膨胀系数(30～200 ℃)随着SnO含量上升而下降，样品S20与S0的差值为7.36×10-6/℃。

图2是(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃的纽扣试验。将5组等量的10 g玻璃粉压制成12.7 mm的柱体，放置在同一玻璃基板，在同一马弗炉中经过相应的热制度加热至300 ℃，保温40 min，随炉冷却后比较各组样品的纽扣最大直径。S0～S20玻璃纽扣的最大直径分别为30.81 mm、29.33 mm、27.44 mm、26.98 mm、24.67 mm。SnO含量越高，玻璃纽扣的最大直径越小。玻璃的封接温度与软化温度密切相关，因此玻璃纽扣的大小在相同的升温制度下存在差异。

图2 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃的纽扣试验Fig.2 Button experiments of (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass

从特征温度、热膨胀系数以及纽扣最大直径的变化趋势来看，SnO含量增多提高了特征温度和封接温度，降低了膨胀系数。这是由于SnO的熔点为1 080 ℃，明显高于SnF2(350 ℃)。从变化量来看，SnO质量分数从0%增加到20%，玻璃的软化温度提升不大，这是因为起助熔作用的Sn的总量不变，SnO和SnF2都起到了助熔作用。

2.2 SnO含量对玻璃耐水性的影响

图3 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃的失重率Fig.3 Weight loss rate of(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass

图3是(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3样品经过水浴后的失重率结果。在90 ℃的去离子水中保持10 h后，5组样品的失重率分别为5.54%、3.72%、3.45%、2.22%、1.16%。玻璃的平均失重率随SnO含量的上升而下降。为进一步研究玻璃表面受水侵蚀的情况，对5组水浴处理后的样品进行SEM测试，结果如图4所示。观察图中的表面形貌发现，玻璃结构大多为层状，表面有明显的水通道。水化层在微观结构下由无数个小的侵蚀坑组成，玻璃表面被水侵蚀后，结构变得疏松多孔，出现许多微裂纹。在SnO含量最高的样品S20(见图4(f))的表面，微裂纹和小孔数量更少，平整光滑的部分更多。结合各组样品具体的失重率数值表明，SnO含量越高的样品的耐水性越好。

图4 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃水浴处理后的表面微观形貌Fig.4 Surface micromorphology of (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass after treatment in water bath

2.3 SnO含量对玻璃结构的影响

图5 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃的红外吸收光谱Fig.5 Infrared absorption spectra of(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass

SnO质量分数从0%上升至20%，玻璃的O/P原子个数比的理论值上升，由3.366增加到了3.978。[PO4]基团中Q2的含量应该减少，而Q1的含量应该增加。图5是不同SnO含量的玻璃样品在400～1 600 cm-1波段的红外吸收光谱，观察到有多个吸收峰存在。为讨论Q1和Q2含量与SnO含量的关系，将各组样品的光谱进行分峰拟合，得到的结果如图6所示。

各吸收峰的波段范围与对应的特征振动如表1所示。位于520～540 cm-1的吸收峰属于非桥氧O-P-O的弯曲振动；位于560～580 cm-1的吸收峰属于O=P-O双键和非桥氧O-Sn-O的复合振动；与Q0基团有关的振动在980～990 cm-1波段范围，此处的吸收峰属于[PO4]3-基团中P-O-P键的对称伸缩振动；1 090 cm-1附近的宽峰属于Q1基团中末端链状结构的非对称振动模式。其余的吸收峰属于Q2基团，分为桥氧P-O-P和非桥氧O-P-O两种，其中位于730～740 cm-1的属于Q2四面体的P-O-P对称伸缩振动；位于830～840 cm-1的吸收峰，是属于连接Q2基团和偏磷酸链的P-O-P非对称伸缩振动；930 cm-1附近的吸收峰，属于连接偏磷酸大环状结构和Q2之间的P-O-P非对称伸缩振动；位于1 180 cm-1和1 250 cm-1附近的吸收峰分别与Q2基团中非桥氧O-P-O连接的对称和非对称伸缩振动有关。

图6 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃的红外吸收光谱的分峰拟合结果Fig.6 Peak fitting results of the infrared absorption spectra of (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass

图7为(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃中Q2基团和非桥氧的相对含量。如图所示，NBO/(NBO+BO)(非桥氧吸收峰面积/(非桥氧吸收峰面积+桥氧吸收峰面积))比值由0.679 5上升到了0.819 3，随着SnO含量的增多，NBO在总的氧中的比例增大，因为SnO引入更多的游离氧。P-O-P的减少导致基团与基团间，基团与偏磷酸链、环状结构的连接程度降低。在磷酸盐的Qi基团内部，SnO带来的非桥氧使O/P值增大，造成了部分Q2基团向Q1、Q0转变。计算[PO4]基团的三种类型的特征振动，在图7中得到Q2在总的Qi中的比例的变化趋势。结果显示，随着SnO含量增加，Q2/(Q0+Q1+Q2)的比值非线性下降，表明[PO4]的基团类型出现了类似的转变，即Q2开始向Q1和Q0转变。

表1 玻璃样品红外吸收光谱吸收峰的波段范围与对应的特征振动Table 1 Wavelength range and corresponding characteristic vibration of the absorption peak of theinfrared absorption spectra of the glass sample

图7 (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃中Q2基团和非桥氧的相对含量Fig.7 Relative content of Q2 group and non-bridging oxygen in (60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3 glass

3 结 论

通过熔融法制备了(60-x)SnF2-xSnO-35P2O5-5WO3玻璃，讨论了SnO含量变化对玻璃结构和性能的影响。结果表明，随着SnO含量增加，Q2/(Q0+Q1+Q2)的比值非线性下降，说明[PO4]的基团类型出现了类似的转变，即Q2开始向Q1和Q0转变。因此，SnO含量的增多提高了玻璃样品的封接温度和耐水性，降低了膨胀系数，使玻璃的稳定性更高。