熔融渗硅对石墨材料微观结构及性能的影响

杨金华，艾莹珺，陈子木，刘 虎,3，齐 哲，吕晓旭，焦 健

(1.中国航发北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室，北京 100095； 2.中国航发北京航空材料研究院航空材料检测与评价北京市重点实验室，北京 100095； 3.中国航发北京航空材料研究院航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室，北京 100095)

0 引 言

石墨材料由于具有良好的润滑性、耐温性及密封性等性能，而被广泛应用于航空航天的机械密封领域[1]，石墨材料的缺点是孔隙率较高、耐磨损性不足且不耐氧化，目前常采用表面制备涂层[2-3]或浸渍金属的方法[4-5]来解决上述问题。采用涂层的方法存在涂层与基体的结合力较弱，及局部涂层磨损而导致渗漏等问题；浸渍金属的方法通常选用铝、锑等低熔点金属，可以起到降低材料气密性及提高机械强度等作用，但在高于金属熔点温度或局部过热时存在密封困难的问题。熔融渗硅(可简称熔渗)是多孔炭材料致密化的有效方法之一，通过高温下将硅引入多孔炭中，可以实现多孔炭的致密化，是陶瓷基复合材料[6-8]及反应烧结碳化硅[9-11]的有效制备方法。

由于石墨具有一定的孔隙率，因此可以通过熔融渗硅的方式提高其致密度及耐磨损性。研究人员通过熔硅渗透的方法在石墨表面制备碳化硅/硅涂层，制备的材料具有较好的耐腐蚀性[2]及抗氧化性[12]。ROGER等[13]研究了温度与时间对硅在石墨表面浸润性的影响及熔渗过程的反应动力学。葛学贵等[14]研究了熔渗过程的主要影响因素，表明熔渗过程不仅与石墨本身的物理性能参数有关，还与温度、时间及真空度等熔渗条件有关。本文选用了四种不同孔隙结构的石墨，采用熔融渗硅(熔点1 410 ℃)的方法对其进行改性，分析了熔融渗硅对不同类型石墨微观结构及力学强度的影响，并对石墨熔融渗硅过程的反应机理进行了分析。

1 实 验

1.1 实验过程

首先将A、B、C、D四种不同孔隙结构的石墨(晶龙特碳科技有限公司，北京)加工成50 mm×50 mm×4 mm的方形板。其中A石墨为模压工艺制备的高强度石墨，牌号JT2，密度为1.781 g/cm3，孔隙率为15.25%；B石墨为等静压石墨，牌号JT6，密度为1.864 g/cm3，孔隙率为8.11%；C与D石墨为细颗粒石墨，牌号分别为JT4与JT52，密度分别为1.675 g/cm3与1.807 g/cm3，孔隙率分别为20.45%与12.62%。采用去离子水将加工后产生的浮尘清洗干净，再将石墨板置于酒精中，采用超声波清洗器进行清洗，之后在100 ℃烘箱中干燥2 h。称量石墨板质量80%的硅粉(325目，45 μm,纯度>99%，济南银丰新材料有限责任公司)置于石墨坩埚，将清洗好的石墨板也置入坩埚中，并采用高温炉在1 450 ℃对石墨板进行熔融渗硅，高温炉升温速率为5 ℃/min，最高温度保温时间为 30 min，环境为真空。熔渗后的样品分别命名为AS、BS、CS及DS。

1.2 测试表征

采用磨床将熔渗后的样品上下表面磨平，加工至厚度(3±0.1) mm，并按样品测试要求进行加工。按照GB/T 25995—2010《精细陶瓷密度和显气孔率试验方法》采用排水法进行密度及孔隙率测试。采用全自动压汞仪(AutoPore IV 9500，Micromeritics公司，美国)表征熔渗前后石墨板的孔隙结构。采用X射线衍射仪(XRD,D8 Advance，Bruker公司，德国)分析熔渗前后样品的物相组成。采用万能材料试验机测试石墨及熔渗后样品的弯曲强度及模量。采用场发射扫描电镜(SEM,FEI NANO SEM 450，FEI公司，美国)及其附属的EDAX能谱仪进行形貌及组成分析。采用微纳CT(Phoenix v|tome|x m，GE，美国)对熔渗前后的样品进行内部结构无损检测，检测电压为100 kV，电流为150 μA。

2 结果与讨论

2.1 微观结构与性能

图1给出了A石墨样品及AS样品断面的微观形貌。从图1(a)及图1(b)可以看出，A石墨样品微观组织较为细腻，无明显的大颗粒状物，断口较均匀。图1(c)及图1(d)为熔渗后AS样品的微观形貌，从图中可以看出，熔渗后断口较为均匀，基体中包含石墨、硅及碳化硅三种物相，其中白色物相为碳化硅，白色物相包围的深色物相为硅，白色物相的外围为石墨，分别如图中箭头所示。图2(a)及图2(b)给出了B石墨样品断面的微观形貌，从图中可以看出，B石墨样品微观组织也较为细腻，无明显大颗粒状物，断口较均匀。图2(c)及图2(d)为熔渗后BS样品的微观形貌，从图中可以看出，熔渗后断口较为均匀，硅及碳化硅均匀分布在石墨基体内部，分别如图中箭头所示。图 3(a)、(b)和图 4(a)、(b)分别给出了C和D石墨样品的微观形貌，从图3(a)、图3(b)、图4(a)及图4(b)中可以看出，C石墨与D石墨样品微观组织较为粗糙，粒度均匀性与A及B石墨有明显不同，存在粒度尺寸较大的块状物。图3(c)、(d)和图4(c)、(d)分别给出了CS和DS样品的微观形貌，从图中可以看出，熔融渗硅后，CS及DS基体中包含石墨、硅及碳化硅三种物相，其中白色物相为碳化硅，白色物相包围的深色物相为硅，分别如图中箭头所示。从图3(d)及图4(d)中可以看出，样品中存在尺寸较大的硅/碳化硅物相。

图5为AS样品微观形貌及面扫描图像，从图5(a)中可以看出，基体中共有三种物相，石墨、硅及碳化硅，其中白色连续区域为碳化硅相，白色区域包围的深灰色且断面光滑的物相为硅，白色区域外围为石墨相，图5(b)为对应的能谱面扫描图像。

图2 B石墨样品及熔融渗硅后的BS样品断面形貌Fig.2 Fracture microstructure of graphite B and the silicon infiltrated sample BS

图6为AS、BS、CS及DS样品磨平后的微观形貌，从图中可以看出，AS及BS样品均较致密，无明显孔洞，硅及碳化硅均匀分布在石墨基体中，并且硅及碳化硅尺寸较小，从放大后的形貌中可以看出，硅被碳化硅均匀包围。CS及DS样品孔隙率同样较低，无明显孔洞，但硅及碳化硅尺寸差异较大，其中DS样品的硅中存在明显的晶粒状碳化硅，此相的形成可能是由于新生成的碳化硅颗粒之间存在较大的压应力，导致部分碳化硅颗粒脱落而进入硅区域[6,15]。

图3 C石墨样品及熔融渗硅后的CS样品断面形貌Fig.3 Fracture microstructure of graphite C and the silicon infiltrated sample CS

图4 D石墨样品及熔融渗硅后的DS样品断面形貌Fig.4 Fracture microstructure of graphite D and the silicon infiltrated sample DS

图5 AS样品微观形貌及面扫描图像Fig.5 Microstructure and EDX mapping image of sample AS

图7为石墨样品及熔融渗硅后样品的微纳CT无损检测图片，从图中可以看出，CT能够更直观地观测到材料内部微观结构。从图7(a)中可以看出，A石墨与B石墨内部无明显孔洞，而C石墨与D石墨内部存在明显的孔洞。熔渗后，AS及BS样品内部较均匀，与SEM观测到的结果一致，CS及DS样品内部仍存在不能完全填充的孔隙。

图7 石墨及熔融渗硅后样品的CT照片Fig.7 CT images of graphite and silicon infiltrated graphite samples

图8给出了熔渗前后样品的XRD谱，从图中可以看出，所有样品熔渗前物相区别不大，仅能观察到石墨峰，熔渗后均出现三种物相：石墨相、硅相及碳化硅相，表明所有样品均发生了硅碳反应。

图8 石墨及熔融渗硅后样品XRD谱Fig.8 XRD patterns of the graphite and silicon infiltrated graphite samples

图9给出了石墨及熔融渗硅后样品的压汞测试结果。从图9(a)中可以看出，A石墨与B石墨孔径分布较为均匀，A石墨孔径主要分布在2.6 μm附近，B石墨样品孔径主要分布在2.1 μm附近，C石墨样品孔径分布较为宽泛，其中7.2 μm范围附近孔径分布较多，D石墨样品中孔径分布同样较为宽泛，在0.01 μm、2.6 μm、35.2 μm附近均有较多的孔径分布。熔渗后的孔径分布如图9(b)所示，孔径分布均发生较大变化，AS样品孔径主要分布在20 nm以下及90 μm以上，BS样品孔径主要分布在35 nm以下及315 μm以上，CS样品孔径主要分布在35 nm以下及325 μm以上，并且在17 μm附近存在一定的孔径分布，DS样品孔径主要分布在18 nm以下及120 μm以上。排水法测量密度及孔隙率结果如表1所示，从表中可以看出:A石墨熔渗前孔隙率为15.25%，熔渗后AS样品孔隙率为0.17%，体积密度提高33.52%；B石墨熔渗前孔隙率为8.11%，熔渗后BS样品孔隙率为0.06%，体积密度提高21.46%；C石墨熔渗前孔隙率为20.45%，熔渗后CS样品孔隙率为0.86%，体积密度提高35.94%；D石墨熔渗前孔隙率为12.62%，熔渗后DS样品孔隙率为0.05%，体积密度提高21.08%。所有样品孔隙率均有明显降低，所有熔渗后样品的孔隙率均小于1%，并且体积密度有明显增加，表明经熔渗后，所有石墨样品均实现了较好的致密化。

图10给出了石墨样品的弯曲强度及模量值。Knibbs导出的炭素材料强度与晶粒大小及孔隙率的关系为[16]：

(1)

式中：σ为材料的强度；D为晶粒直径；ε为气孔率；k、b为常数。炭素材料的强度与石墨晶粒尺寸的平方根成反比，因此晶粒尺寸越小，强度越高；孔隙率越低，强度越高。从微观结构上看(见图1～图4、图6)；A石墨与B石墨晶粒尺寸小于C石墨与D石墨并且尺寸分布更均匀，因此其强度较高；A石墨样品与B石墨样品形貌相近，C石墨与D石墨形貌相近，但B石墨强度明显高于A石墨，D石墨强度明显高于C石墨，主要是由于B石墨与D石墨具有较低的孔隙率(见表1)。

图9 石墨及熔融渗硅后样品压汞测试结果Fig.9 Pore structure of the graphite and silicon infiltrated graphite samples

表1 石墨及熔融渗硅后样品的表观密度、体积密度及孔隙率Table 1 Apparent density, Bulk density and porosity of the graphite and silicon infiltrated samples

图10为石墨样品熔渗前后弯曲强度及模量变化，从图中可以看出，所有石墨样品熔渗后强度及模量均有明显提高，其中AS样品强度是A石墨样品的2.8倍，模量是A石墨样品的3.4倍；BS样品强度是B石墨样品的1.7倍，模量是B石墨样品的2.4倍；CS样品强度是C石墨样品的6.2倍，模量是C石墨样品的7倍；DS样品强度是D石墨样品的3.4倍，模量是D石墨样品的2.9倍。AS样品及CS样品强度增加幅度大，主要是由于熔渗前石墨孔隙率高，因而渗入的硅体积分数高，反应后样品中的硅/碳化硅含量增加幅度大，而硅的强度(300～1 000 MPa)[17]及碳化硅的强度(>350 MPa)[18-19]高于石墨的强度，根据混合法则，其强度提高幅度大。

图10 不同石墨样品熔渗前后弯曲强度及弯曲模量变化Fig.10 Bending strength and modulus of the graphite and silicon infiltrated graphite samples

2.2 理论计算

熔渗过程中C与Si发生反应生成SiC，具体反应方程式如下：

Si(l)+C(s)→SiC(s)

(2)

碳化硅的摩尔体积为12.4 m3/mol，硅的摩尔体积为11.1 m3/mol，碳的摩尔体积为6.53 m3/mol。由于碳化硅的摩尔体积(12.4 m3/mol)小于硅与碳的摩尔体积之和(17.63 m3/mol)，致使反应后体积减小了5.23 m3/mol，因此可以使液体硅源源不断地进入到多孔体的孔隙中[7,20]。假设硅的渗入完全是由毛细现象而进入多孔体，则渗入时间t与深度x的关系为[21]：

(3)

式中：γ为液体硅的表面张力；η为液体硅的粘度；θ为接触角；R为有效的毛细半径；r0为孔的平均几何半径；r为有效的液体流动半径。当润湿性良好时，可以近似认为r=R=r0。

当渗入深度为4 mm时，代入表2中相关数据，可以计算出不同石墨样品的渗入时间，如表3所示。从表中可以看出，A石墨样品理论上仅需0.028 s即可完成熔渗，B石墨样品需0.035 s可完成熔渗，C样品需要0.01 s完成熔渗，D样品孔径大小不均匀，需7.333 s实现完全熔渗。

表2 计算所选用的物理量及数值Table 2 Parameters and values of the calculation

假设SiC的反应受硅-碳扩散反应控制，可以得到SiC的厚度为：

(4)

式中：δ为SiC层厚度；ρ为SiC密度，kg/m3；D为硅在SiC层中的扩散系数，m2/s；CSi,l为硅的液体密度，kg/m3；t2为反应时间。

扩散系数D=D0e-E/RT，其中E为活化能，132 kJ/mol；D0为指前因子，D0=2×10-6cm2/s;R为气体常数，8.31 J/(mol·K);T为熔渗温度。当熔渗温度为1 450 ℃时，D=1.98×10-14m2/s，硅的液体密度为2 540 kg/m3，碳化硅的密度为3 217 kg/m3[21]，得到：

(5)

将上述样品的熔渗时间代入公式计算得到碳化硅层的厚度，如表3所示。图11为BS与CS样品中碳化硅尺寸分布的SEM照片。结合SEM可以看出，理论计算的反应生成碳化硅的厚度远低于石墨孔壁的厚度，因此，该过程主要是扩散-反应控制，不会发生反应堵孔现象，这也与实验结果相一致。当反应时间为30 min时，碳化硅反应层的厚度为7.5 μm，这与图11试验观察到的碳化硅反应层厚度1.5～20.5 μm相符，碳化硅厚度的不同，与石墨材料的孔隙结构及石墨材料的类型有关[11]。

表3 不同石墨样品孔径对应的渗入时间和反应生成的SiC厚度理论计算结果Table 3 Calculated results of the infiltration time with different graphite pore diametersand the thickness of the reaction formed SiC

图11 BS与CS样品中碳化硅尺寸分布的SEM照片Fig.11 SEM images of thickness distribution of SiC in samples BS and CS

3 结 论

(1)微观形貌及XRD物相分析结果表明四种石墨(模压工艺制备的高强度石墨、等静压石墨、不同密度的细颗粒石墨)均能实现熔融渗透，熔渗后材料由石墨、硅及碳化硅三相组成，硅及碳化硅在石墨基体中的分布情况与石墨孔隙结构相关。模压工艺制备的高强度石墨与等静压石墨孔隙较为均匀，因此硅/碳化硅也均匀分布在基体中；细颗粒石墨内部孔隙分布不均匀，熔渗后存在明显的硅/碳化硅富集区域。

(2)模压高强度石墨与等静压石墨孔径分布较为均匀，孔径分别主要分布在2.6 μm与2.1 μm附近，模压高强度石墨由熔渗前孔隙率15.25%降至0.17%，体积密度提高33.52%；等静压石墨由熔渗前孔隙率8.11%降至0.06%，体积密度提高21.46%。细颗粒C石墨样品孔径分布较为宽泛，其中7.2 μm范围附近孔径分布较多，D石墨样品中孔径分布同样较为宽泛，在0.01 μm、2.6 μm、35.2 μm附近均有较多的孔径分布，C石墨由熔渗前孔隙率20.45%降至0.86%，体积密度提高35.94%；D石墨由熔渗前孔隙率12.62%降至0.05%，体积密度提高21.08%。微纳CT检测结果表明，模压高强度石墨与等静压石墨内部不存在未完全填充的孔隙，细颗粒石墨样品内部仍存在少量未完全填充的孔隙。

(3)熔渗后强度及模量均明显提高，强度提高1.7～6.2倍，模量提高2.4～7倍，提高幅度与石墨孔隙结构及晶粒尺寸相关。

(4)理论计算结果表明，石墨熔渗过程主要受扩散-反应控制，在1 450 ℃/30 min熔渗条件下，理论计算得到碳化硅反应层的厚度为7.5 μm，与试验观察到的碳化硅反应层厚度1.5～20.5 μm相符。