生物基增塑剂异山梨醇酯的研究

邵广伟，贾 辉，王 勇，侯红霞

(山东岩海建设资源有限公司，山东 烟台 264006)

聚氯乙烯(PVC)作为一种综合性能优良的通用性塑料，广泛用于包装材料、人造革、SPC地板、儿童玩具、鞋材、电线电缆等制品[1]。增塑剂是PVC制品中用量最大的一类助剂，其中邻苯二甲酸酯类增塑剂约占85%，出于安全和环保方面考虑，此类增塑剂的使用在全球范围内受到限制[2]。异山梨醇是一种类似芳香结构的生物基二醇，可与羧酸通过酯化反应得到异山梨醇酯，异山梨醇酯具有与苯二甲酸酯类增塑剂相似的化学结构具有良好的生物降解性，是一种潜在的新型生物基增塑剂[3-4]。本研究制备了异山梨醇酯增塑剂，通过与传统增塑剂DOP和DOTP对比，考察了其PVC制片的耐抽出性、耐挥发性、相容性以及相关力学性能等影响。

1 实 验

1.1 原料与试剂

异辛酸(≥99%)，天津市科密欧化学试剂有限公司；对甲苯磺酸(≥99%)，天津博迪化工股份有限公司；二甲苯(≥99%)，天津市永大化学试剂有限公司；异山梨醇(≥98%)，江苏倍达医药科技有限公司；DOP和DOTP(工业级)，山东齐鲁增塑剂股份有限公司；PVC(S-1000，工业级)，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司；钙锌热稳定剂(工业级)，广东原基新材料有限公司。

1.2 仪器及设备

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；JJ-1精密增力电动搅拌器，常州天瑞仪器有限公司；TY-7007双辊开炼机，江苏天源试验设备有限公司；QLB-25T平板硫化机，昆山科瑞特试验仪器有限公司；CP-25冲片机，昆山科瑞特试验仪器有限公司；LX-LL018微电脑拉力试验机，东莞市力雄仪器有限公司；LX-A邵氏硬度计，上海精密仪器仪表有限公司；DHG-9023A电热恒温鼓风干燥箱，上海申贤恒温设备厂。

1.3 异山梨醇酯的制备

将131 g异山梨醇加入装有分水器、冷凝管的1 L三口烧瓶中，加热至异山梨醇融化，开启搅拌，依次加入311 g异辛酸，4 g对甲苯磺酸和350 mL二甲苯，继续加热至回流，待分水器中生成的水量不再增加，停止反应。通过减压蒸馏除掉二甲苯及未反应的异辛酸；加入固体碳酸氢钠中和催化剂，减压除水后，继续升温减压蒸馏，收集蒸馏出的馏分，即得增塑剂异山梨醇酯。

1.4 PVC样片的制备

将PVC树脂粉、增塑剂及钙锌热稳定剂按照质量比100：50：2的比例加入烧杯中，搅拌均匀，160 ℃在双辊开炼机上混炼6 min，然后将开炼后的PVC片在平板硫化机上模压成型，温度175 ℃，压力10 MPa，时间5 min。模压后的样片室温放置24 h，根据性能测试需求裁片。

1.5 性能测试

拉伸性能测试：根据GB/T 1040-2006测试拉伸强度和断裂伸长率。

硬度测试：根据GB/T 531-2008测试邵氏硬度。

耐抽出性测试：根据GB/T 20499-2006，将样片裁成20 mm×20 mm×2 mm的裁片，分别浸泡在40 ℃蒸馏水、异辛烷、3%乙酸、15%乙醇中48 h，取出后在30 ℃烘箱中干燥24 h，记录前后质量变化。

挥发性测试：根据ISO 176，将样片裁成20 mm×20 mm×2 mm的裁片，平放在铺有约5 mm厚的活性炭不锈钢托盘中，撒上约5 mm厚的活性炭，然后将托盘置于70 ℃的烘箱中，24 h后取出，清除表面的活性炭，测试其质量损失。

相容性测试：采用水价法测试，称取2.5 g增塑剂，加入25 mL丙酮，待完全溶解呈透明状态后，用蒸馏水进行滴定，开始出现混浊时即为滴定终点，读取蒸馏水耗用值[5]。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

分别将增塑剂DOP、DOTP、异山梨醇酯的PVC样片，进行拉伸性能及硬度测试，测试结果如表1所示。

表1 不同增塑剂PVC样品的拉伸性能及硬度

由表1可见，异山梨醇酯作为PVC增塑剂制备样片的拉伸强度及断裂伸长率均大于DOP和DOTP，硬度与DOP和DOTP无差别，因此合成的异山梨醇酯可完全作为主增塑剂使用，力学性能与DOP和DOTP媲美。

2.2 耐抽出性分析

PVC制品中的增塑剂浸出，不仅影响材料的使用寿命，也会影响使用环境。增塑剂DOP、DOTP、异山梨醇酯的PVC样片在不同溶剂中浸泡后的质量损失如表2所示。

表2 PVC样片在不同溶剂中的质量损失

由表2可见，不同增塑剂的PVC样品在蒸馏水中浸泡后，质量变化较小，在异辛烷和3%乙酸中异山梨醇酯的质量损失小于DOP和DOTP，在15%乙醇中异山梨醇酯的质量损失介于DOP和DOTP之间，这说明合成的异山梨醇酯作为PVC增塑剂具有良好的耐抽出性。

2.3 挥发性分析

PVC中的增塑剂以氢键或范德华力与PVC分子链结合，与其他介质接触时，会逐渐从PVC制品中迁移，挥发至其他介质中，影响制品的性能。增塑剂DOP、DOTP、异山梨醇酯的PVC样片参照塑料增塑剂损失的测定活性炭法测试结果如表3所示。

表3 PVC样片在活性炭中的质量损失

由表3可见，三种增塑剂样片的质量损失：DOP>DOTP>异山梨醇酯，表明合成的异山梨醇酯对比DOP和DOTP在PVC制品中更不容易挥发，不容易从PVC制品中迁移析出。

2.4 相容性分析

相容性是PVC树脂与增塑剂之间的相互溶解能力，是增塑剂的基本特性。水价法通过增塑剂与水的相溶性表征增塑剂与PVC树脂的相容性。不同增塑剂DOP、DOTP、异山梨醇酯的采用水价法测试结果如表4所示。

表4 水价法测试结果

由表4可见，不同增塑剂的耗用蒸馏水顺序为：异山梨醇酯>DOP>DOTP，参照水价法原理，合成的异山梨醇酯与PVC的相容性优于DOP和DOTP。

3 结 论

以异山梨醇酯作为主增塑剂制得的PVC制品，拉伸强度为26.4 MPa，断裂伸长率达到332%，邵氏硬度D 81；分别在蒸馏水、异辛烷、3%乙酸、15%乙醇中40 ℃浸泡48 h，质量损失为0.2%、10.8%、2.0%、1.4%；在70 ℃活性炭中24 h的质量损失是1.2%；水价法测试异山梨醇酯耗用蒸馏水5.3 mL，证实了异山梨醇酯作为主增塑剂在PVC制品中具有优良的力学性能、耐抽出性、耐挥发性及相容性。异山梨醇酯作为生物基增塑剂具有替代DOP和DOTP的潜力。