纳米氧化镱对熔融石英析晶动力学机制的影响

谷莹蕾，闫亚汐，卜景龙，马 超，王志发

(1.华北理工大学轻工学院，唐山 064000;2.华北理工大学材料科学与工程学院,河北省无机非金属材料重点实验室,唐山 063210;3.唐山时创高温材料股份有限公司，唐山 064000)

0 引 言

熔融石英陶瓷具有热膨胀系数小、导热率低、电绝缘性好、热震稳定性优异、耐玻璃及金属液侵蚀等特点，广泛应用于冶金、电力、航天等领域[1]。然而熔融石英在高温使用下易析晶为方石英，同时伴随较大的体积效应，使得其热膨胀系数升高、强度降低，造成开裂，大大降低了材料的使用安全性。因此，对熔融石英的析晶行为研究变得极为重要。

国内外学者针对熔融石英陶瓷析晶行为和析晶动力学进行了探讨[2-4]，发现引入传统氧化物和非氧化物作为添加剂可以在一定程度上改善熔融石英的析晶情况[5-6]，但有关添加剂对熔融石英陶瓷晶化抑制机理的研究报道较少[7-8]。一些学者发现在某些硅酸盐玻璃体系中引入稀土氧化物可以改善某些玻璃的析晶情况，对玻璃的网络结构进行补充，提高析晶活化能[9-10]。在实验室前期工作中发现，添加少量纳米氧化物可以有效改善熔融石英陶瓷析晶情况[11-12]。本文在前期研究基础上，对含纳米氧化镱的熔融石英陶瓷材料的析晶动力学和析晶机理进行初步探讨，为熔融石英晶化抑制剂的选择和安全可靠性熔融石英陶瓷材料的应用研究提供理论基础。

1 实 验

1.1 样品制备

本实验所采用的主要原料为微细熔融石英粉，其物相为非晶态的SiO2，纯度为99.5%，颗粒粒径d50为30 μm。用于熔融石英析晶抑制的添加剂为纳米氧化镱，其纯度为99.9%，颗粒粒径d50为40 nm。

试样以熔融石英细粉为主要原料，引入3%的纳米氧化镱(质量比)为添加剂，试样采用模压方法成型，成型及干燥后的熔融石英陶瓷试样放入设定温度的电炉中进行高温处理(1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃和1 450 ℃)。含纳米氧化镱的试样标记为Y，不含纳米氧化镱的空白试样标记为B。

1.2 性能测试

使用D/MAX 2500PC型X射线衍射仪对试样的物相组成进行测试分析；试样的析晶率f通过式(1)进行计算：

(1)

其中：A1是实验试样的物相衍射峰面积，A0是标准样的物相衍射峰面积。

2 结果与讨论

2.1 不同温度析晶处理后试样的析晶率

图1、图2分别为熔融石英陶瓷空白试样和添加纳米氧化镱试样在不同烧成温度和保温时间的XRD图谱。不同熔融石英试样的析晶率f可以根据图1、图2的物相衍射峰及式(1)计算求得。图3、图4给出了两种熔融石英陶瓷析晶量随烧成温度和保温时间变化的曲线。

从图1(a)可以看出，熔融石英陶瓷空白试样在1 300 ℃烧成后保温0.5～1.5 h条件下，XRD图谱中没有明显的析晶现象；至保温3 h时试样B出现了析晶现象。由图1(b)～(d)可以发现，保温0.5 h的熔融石英陶瓷试样B中，在1 350 ℃烧成温度时可看到明显的析晶现象，当温度升至1 400 ℃、1 450 ℃时析晶现象更加明显，表明随烧成温度的提高，熔融石英析晶的程度在不断增大。

由图2(a)～(d)可见，含纳米氧化镱试样Y中的主要物相为方石英，图2(c)及图2(d)中出现微弱的焦硅酸镱(Yb2Si2O7)衍射峰，表明氧化镱与熔融石英中的SiO2在1 400 ℃以上烧成后发生化学反应，形成第二相Yb2Si2O7。方石英衍射峰随烧成温度升高及保温时间延长也在不断增强，但相对于同等条件下的熔融石英陶瓷试样B有较大幅度的降低，表明引入纳米氧化镱能够有效地影响熔融石英的析晶行为。

由图3、图4可见，随烧成温度升高或保温时间延长，空白试样B和含纳米氧化镱试样Y的析晶率f逐渐增大，但两种试样的析晶率f变化曲线存在较大差异。

若以保温时间0.5 h、熔融石英析晶率f值5%为熔融石英的起始析晶温度标志，由图3、图4可直观看出，空白试样B的熔融石英起始析晶温度为1 350 ℃，引入纳米氧化镱的试样Y的熔融石英起始析晶温度为1 400 ℃。若以保温时间3.0 h、熔融石英析晶率f值50%为熔融石英的显著析晶温度标志，由图3、图4可直观看出，空白试样B的熔融石英显著析晶温度为1 350 ℃，引入纳米氧化镱的试样Y的熔融石英显著析晶温度为1 400 ℃。结果表明，在熔融石英陶瓷材料中引入纳米氧化镱可明显提高熔融石英的析晶温度。

2.2 熔融石英高温析晶动力学分析

由图3、图4给出的试样B和试样Y在不同温度及不同保温时间t的析晶率f，采用Avrami方程(式2)及其对数式(式3)[13-15]，对不同热处理条件的试样B及试样Y进行熔融石英析晶过程动力学分析。

f=1-exp(-ktn)

(2)

lnln(1-f)-1=lnk+nlnt

(3)

其中：f是析晶率，%；k是与成核生长和析晶活化能有关的常数，s-1；t是保温时间，s；n是与析晶机理有关的常数，它反映了晶化过程的成核和长大机制。k值与析晶相变反应过程的温度、析晶活化能的关系如式(4)所示。[16-17]

图1 不同烧成温度和保温时间条件下试样B的XRD图谱

图2 不同烧成温度和保温时间条件下试样Y的XRD图谱

图3 不同温度烧成后试样B的f-t关系

图4 不同温度烧成后试样Y的f-t关系

k=νexp(-E/RT)

(4)

其中：ν是频率因子；E是析晶活化能；T是热力学温度；R是气体常数。

由试样B和试样Y在不同保温时间t的析晶率f，按式(3)计算出lnln(1-f)-1及lnt，试样B与试样Y的lnln(1-f)-1-lnt的拟合直线分别如图5、图6所示。由拟合直线及式(3)可分别确定出不同温度烧成后试样的直线斜率n值和直线截距lnk值，计算结果列于表1。随试样烧成温度的升高，试样B的lnk值波动于-12.72～-6.95，试样Y的lnk值波动于-15.66～-7.53，表明纳米氧化镱的引入明显降低了熔融石英的析晶速度。

图5 不同温度烧成后试样B的lnln(1-f)-1-lnt的拟合曲线

图6 不同温度烧成后试样Y的lnln(1-f)-1-lnt的拟合曲线

对公式(4)取自然对数后结果如式(5)所示，将表1中试样B及试样Y的lnk值代入式(5)，对试样B和试样Y分别作lnk与1/T的拟合直线，如图7、图8所示。

lnk=lnν-E/RT

(5)

应用图7、图8的lnk-1/T直线及式(5)，可计算确定出直线斜率-E/R值，由E/R值进而计算出试样B和试样Y的析晶活化能E，其值分别为874 kJ/mol和1 188 kJ/mol。

从动力学角度分析，熔融石英析晶转化为方石英的过程中，晶格质点重排需要克服一定的势垒(即析晶活化能E)，因此熔融石英陶瓷析晶的难易程度可以用析晶活化能E来判断。通过上述计算可知，含有纳米氧化镱的试样Y的析晶活化能要大于熔融石英陶瓷试样B的析晶活化能，表明在熔融石英陶瓷中引入纳米氧化镱可以提高熔融石英的析晶活化能, 降低熔融石英的析晶率。

表1 不同温度烧成后试样B与试样Y的n值和lnk值

图7 试样B的lnk-1/T拟合曲线

图8 试样Y的lnk-1/T拟合曲线

2.3 熔融石英高温析晶机理分析

Avrami指数n是一个非常重要的动力学参数, 它可以用来表征晶化转变过程中的形核和长大机制以及析晶机理。表2[18]列出了应用Avrami方程对玻璃态物质进行析晶机理分析的n值。由图5、图6及式(3)计算出不同温度烧后试样B的n值波动于0.89～1.19，试样Y的n值波动于1.08～1.26，表明随着烧成温度升高，试样B与试样Y中熔融石英的析晶机理发生了改变。

表2 不同析晶机理对应的n值[18]

本实验的熔融石英陶瓷试样是由玻璃态熔融石英微细颗粒制备的烧结体，熔融石英是由硅氧四面体[SiO4]顶点无序连接的三维网络结构的玻璃体，熔融石英颗粒的析晶行为或析晶机理与其物相成分、粒径及颗粒表面缺陷、添加剂纳米氧化镱与熔融石英颗粒的相互作用等因素有关。

因加工过程中的机械粉磨作用，熔融石英颗粒表面层结构形成了很多缺陷大、能态高的Si-O断键，这些断键在高温时极易形成SiO2玻璃脱玻为方石英的“活性成核点”[12]。因此在1 300 ℃以上高温时，熔融石英微细颗粒的表面层结构获得足够热能后，这些“活性成核点”随即发生SiO2玻璃脱玻为方石英的析晶成核，随时间延长或温度升高，析晶成核逐步向内部扩散进行。本实验不同温度烧成后试样B的n值接近于1，表明熔融石英颗粒的析晶成核属于非均匀成核类型。

本实验各温度烧成后试样B的n值为0.89～1.19，将其与表2中析晶过程控制类别的n值比较，试样B的n值处于表2中0.5～1.5范围内。熔融石英颗粒成分是纯度高达99.5%的SiO2，物相基本为单相SiO2玻璃相，其结构与普通的锂铝硅酸盐微晶玻璃的多组分玻璃结构有较大的不同。因此熔融石英析晶成核后的晶粒生长不属于相界面控制，而属于扩散控制。

将试样B的n值与表2中晶粒生长方式的n值类属进行比较，发现试样B中熔融石英析晶成核后的晶粒生长方式以二维生长的表面机制为主，同时伴随有一定程度的一维及三维生长方式。此种情况可分析为，试样B的熔融石英颗粒表面层在1 450 ℃高温获得足够热能后，表面层大多数的“活性成核点”随即快速发生SiO2玻璃脱玻为方石英的析晶成核。成核后的晶粒生长是沿熔融石英颗粒表面进行的二维生长，当晶粒二维生长的空间“饱和”后，晶粒开始进行垂直于颗粒表面的一维生长，并伴随三维生长方式。

2.4 纳米氧化镱对熔融石英析晶机理的影响

含有纳米氧化镱的试样Y的n值波动于1.08～1.26，略高于试样B的n值，与表2中n值类属比较，试样Y中熔融石英颗粒同样为不均匀成核类型，成核后晶粒的长大为表面机制或体积机制，主要受扩散控制。但试样Y的n值略高于试样B的n值，处于表2的1～1.5范围内，与试样B的n值的差异主要表现在1 450 ℃时熔融石英成核后的晶粒生长方式不同，即试样Y中熔融石英成核后晶粒生长向着二维方向生长(伴随三维方向)，没有一维方向。

重稀土氧化物氧化镱中的镱离子具有较高的电荷和场强，对试样Y中的玻璃网络结构起到了很强的“积聚”作用[19-23]，使得玻璃网络结构的稳定性大大提高。另一方面，由于熔融石英颗粒表层存在非桥氧离子，高温时非桥氧离子被镱离子吸引，或与部分Yb离子结合形成Yb2Si2O7，使得熔融石英颗粒表面层的“活性成核点”大大减少，玻璃网络结构的稳定性得到了提高，熔融石英的析晶率降低，熔融石英的析晶活化能得到了提高[19]。这与试样Y和试样B的熔融石英析晶率f的差异情况(见图3、图4)基本一致，也与试样B和试样Y析晶活化能E的差异情况具有较好的一致性。因此，1 450 ℃时试样Y的熔融石英颗粒表面层的析晶成核少，成核后的晶粒在沿颗粒表面层的二维方向上有较多的生长空间，所以试样Y的熔融石英析晶的晶粒生长为二维生长并伴随三维生长方式。

综上，在熔融石英陶瓷材料中引入纳米氧化镱，具有减少“活性成核点”、稳定熔融石英玻璃表面结构、提高析晶活化能的作用。试样Y与试样B在熔融石英析晶机理方面的差异，表现为成核后晶粒生长方式的不同。

3 结 论

(1)在熔融石英陶瓷材料中引入纳米氧化镱可明显提高熔融石英的析晶温度，表明纳米氧化镱的引入对熔融石英析晶过程产生了一定的影响。

(2)动力学研究表明，引入纳米氧化镱会对熔融石英陶瓷析晶后的晶粒生长方式产生影响。熔融石英陶瓷空白试样的晶粒生长主要为二维生长兼有一维及三维的生长方式，而含纳米氧化镱的熔融石英陶瓷试样的晶粒生长则为二维兼有三维的生长方式；二者的析晶活化能分别为874 kJ/mol和1 188 kJ/mol。

(3)在熔融石英陶瓷中引入纳米氧化镱能够大幅度减少SiO2玻璃脱玻为方石英的“活性成核点”，增加玻璃表面结构稳定性，提高析晶活化能，大大降低熔融石英的析晶率。