Na+,Dy3+,Eu3+掺杂YAG荧光粉的光学性能

李 晴，王林香，柏云凤，阿热帕提·夏克尔

(1.新疆师范大学物理与电子工程学院，乌鲁木齐 830054；2.新疆师范大学，矿物发光及其微结构重点实验室，乌鲁木齐 830054；3.新疆师范大学，新型光源与微纳光学重点实验室，乌鲁木齐 830054)

0 引 言

一般照明光源最重要的特性之一是显色，对于开发用于一般照明的白色发光二极管(LED)来说，显色指数(CRI)是一个需要考虑的重要方面。建筑照明与医学工程等方面所需的是低相对色温(CCT)、高显色指数的暖白光光源[1-2]。而目前白光LED用红色荧光粉存在发光效率低，色温偏高的情况，从而影响了合成白光的显色指数和光效。而Eu3+单掺杂，在光谱的红色区域表现出强烈的发光带，可以作为照明应用的红色荧光粉[3]。单基质单掺杂Dy3+,在近紫外激发下发光为冷白光[4]。所以将Eu3+和Dy3+共掺杂，与耐辐射、物理化学性质稳定的基质结合，可直接获得准白光，在发光材料领域备受学术界关注[5-6]。高荣华等[7]以ZnWO4为基质，用Eu3+，Dy3+共掺，制备出色坐标接近标准白光且向暖白光区域移动的荧光粉。谢会东等[8]通过实验证明了La2-x-yMgTiO6∶0.05Dy3+, 0.12Eu3+荧光粉中，Dy3+向Eu3+存在能量传递，且最大能量传递效率为53.9%。李帅龙和Niu等[9-10]在不同的基质中共掺杂Eu3+和Dy3+，其中Eu3+的掺入补偿了Dy3+冷白光所缺少的红色组分，实现了高色纯度、色温适中的暖白光发射，在紫外白光二极管(UV-WLED)和白光二极管(WLED)领域具有潜在应用价值，但其能量传递效率只有13.5%。Mofokeng等[11]通过主机晶格捕获UV能量和电荷转移态以及随后转移到稀土离子的下转换过程，可以改善Eu3+和Dy3+的光衰减。当波长为248 nm时，通过紫外光子激发将能量降低到较低的光子能量，利用Dy3+向Eu3+的能量转移，提高了Eu3+的红色光致发光。

然而关于Na+,Dy3+,Eu3+共掺杂Y3Al5O12(YAG)荧光粉，研究Na+,Dy3+的掺杂对Eu3+的激发和发射光谱，能量传递规律，荧光寿命、色坐标和色温影响的相关报道较少。所以本实验制备了Na+,Dy3+,Eu3+掺杂YAG荧光粉，研究了Na+,Dy3+,Eu3+共掺杂时，在不同激发波长下Eu3+与Dy3+之间能量传递规律、荧光寿命、粉体发光强度、色坐标以及色温的变化。

1 实 验

1.1 样品合成

实验采用高温固相的制备方法，合成Na+,Dy3+,Eu3+共掺杂YAG系列荧光粉。按照表1所示的化学配比(摩尔质量分数)，将原料Y2O3(>99.99%),Al2O3(>99%), Eu2O3(>99.99%), Dy2O3(>99.99%),Na2CO3(>99%), H3BO3(>99.99%)粉末进行称量，在混合样品中添加以上粉体总质量0.5%的硼酸(H3BO3，99.99%)，加少量乙醇，研磨30 min，将混合物装入刚玉坩埚，放入MF-1750C型贝意克箱式炉中，在空气气氛中以300 ℃/h升温至所需温度如表1，保温5 h，最后自然降温。

表1 不同浓度煅烧5 h合成Na+,Dy3+,Eu3+共掺杂YAG荧光粉

1.2 性能测试

用X射线衍射仪(XRD-6100)和Cu Kα1作为辐射源(λ=0.154 178 nm，电压40 kV，电流30 mA，连续扫描2θ范围：10°～80°，扫描速度5(°)/min)记录粉末X射线衍射图以鉴定结晶材料的相纯度。

在荧光光谱仪上(英国爱丁堡FLS920全功能型稳态/瞬态荧光光谱仪以450 W Xe氙灯为激发光源)记录具有1.0 nm光谱分辨率的激发和发射光谱；用CIE1931-XYZ 色度系统和光谱仪测量分析材料的色度坐标和CCT。

微秒脉冲闪光灯测试Na+,Dy3+,Eu3+共掺YAG样品荧光衰减曲线。在仪器观测入口处，放置合适的滤光片，消除杂散光和倍频峰的影响。实验中所用的仪器设备测试前均完成校正，样品均在室温下进行测量。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

用高温固相法按照表1煅烧条件制备Na+,Dy3+,Eu3+共掺杂YAG系列荧光粉的XRD图谱如图1(a)所示。1 600 ℃煅烧5 h的0.5%Dy3+,15%Eu3+共掺杂YAG荧光粉，有少量微弱的中间相YAlO3(标准卡片JCPDF#33-0041)生成。当添加质量分数0.5%的硼酸(H3BO3，99.99%)，1 450 ℃煅烧5 h制备的Dy3+单掺，Eu3+单掺，Na+,Dy3+,Eu3+共掺杂的样品均呈现单一YAG(标准卡片JCPDF#33-0040)的立方晶相。这说明添加硼酸可以有效降低合成粉体的结晶温度，且硼酸、Na+、Eu3+和Dy3+的掺入，不影响YAG的立方晶相。在相同配位环境下，r(Na+)(r1=0.102 nm)>r(Eu3+)(r1=0.095 0 nm)>r(Dy3+)(r1=0.090 8 nm)>r(Y3+)(r2=0.089 3 nm)，根据文献[12]，r1为掺杂的阳离子半径，r2为基质中可取代格位的阳离子半径，计算Na+、Eu3+或Dy3+对应的(r1-r2)/r1分别为12.7%、6.0%和1.7%，均小于15%，说明Na+,Dy3+,Eu3+掺杂容易取代Y3+进入晶格。图1(b)是相应样品(420)衍射峰，随着Na+,Dy3+,Eu3+掺杂浓度增加，样品的(420)衍射峰向小角度稍有偏移。据文献[13]报道，当大半径的Na+,Dy3+,Eu3+取代小半径的Y3+时，引起晶格膨胀，离子之间的面间距d变大，根据布拉格方程2dsinθ=nλ(其中n：衍射级数，λ：X射线波长，θ：衍射角，d：面间距)，当λ不变，同一衍射级数，衍射角θ的值会变小，所以随Na+,Dy3+,Eu3+掺杂浓度增加，衍射峰位置向小角度有偏移。

图1 Na+,Dy3+,Eu3+共掺杂YAG系列荧光粉的XRD图谱

2.2 光致光谱特性

前期实验中合成的YAG∶xEu3+荧光粉，当Eu3+浓度为15%时获得最强发光，所以本工作以YAG∶15%Eu3+为基础，共掺杂不同浓度的Dy3+和Na+，制备Na+,Dy3+,Eu3+共掺YAG荧光粉，研究合成材料的发光特性。

图2(a)是用λem=590 nm监测15%Eu3+单掺YAG样品和用λem=582 nm监测0.5%Dy3+单掺YAG样品的激发光谱。15%Eu3+单掺样品激发光谱在230～300 nm范围内有较强的O2--Eu3+的电荷迁移带(CTB)，Eu3+的激发峰位于299 nm、320 nm、362～366 nm、379 nm、394 nm、418 nm和468 nm，分别源于Eu3+的7F0基态到5F2、5FJ、5D4、5GJ、5L6、5D3和5D2激发态的跃迁[14]。用λem=582 nm监测0.5%Dy3+单掺样品，激发光谱在200～240 nm范围内有部分O2--Dy3+的电荷迁移带(CTB)，Dy3+的激发峰位于299 nm、326 nm、352 nm、366 nm、386 nm、427 nm、447 nm和478 nm，分别源于Dy3+的6H15/2基态到4D7/2、6P3/2、6P7/2、6P5/2、4I13/2、4G11/2、4I15/2和4F9/2能级的跃迁[15]。部分电荷迁移带以及280～400 nm范围内Eu3+和Dy3+激发峰在299 nm和366 nm处有重叠，其中366 nm激发峰分别对应Eu3+的(7F0→5D4)和Dy3+的(6H15/2→6P5/2)跃迁。

图2 15%Eu3+和0.5%Dy3+单掺YAG样品的激发和发射光谱

图2(b)是用λex=394 nm激发15%Eu3+单掺样品，最强发射峰出现在590 nm，其属于Eu3+的5D0→7F1磁偶极跃迁[16]，说明本实验中，Eu3+主要处于反演对称中心。当Eu3+处于非反演对称中心格位时，会出现Eu3+的5D0→7F2(610 nm附近)电偶极跃迁几率最大[17]。用λex=366 nm激发0.5%Dy3+单掺样品的发射峰位于483 nm、582 nm和673 nm处，分别对应4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H11/2跃迁，为Dy3+的蓝光、黄光和红光发射。582 nm处的发射峰强于483 nm的发射峰的原因是Dy3+占据了晶格中Y3+的高对称位[14]。从图中可以看出Dy3+和Eu3+的发射峰在590 nm左右有重叠。

图3 YAG∶15%Eu3+,zDy3+样品的激发光谱

图3是用λem=590 nm监测YAG∶15%Eu3+,zDy3+(z=0%，0.5%，1%，3%，6%，10%)样品的激发光谱，均出现位于352 nm、366 nm的Dy3+的激发峰以及位于394 nm的Eu3+特征激发峰。随Dy3+浓度的增加，Dy3+和Eu3+的激发强度都呈现先增大后减小的趋势，在Dy3+浓度为0.5%时，Dy3+和Eu3+均获得较强激发。图4(a)、(b)和(c)是分别用λex=247 nm、λex=366 nm和λex=394 nm激发YAG∶15%Eu3+,zDy3+(z=0%，0.5%，1%，3%，6%，10%)样品的发射光谱。分别用λex=247 nm和λex=394 nm激发样品时(见图4(a)和图4(c))，发射光谱只出现Eu3+的发射峰，且在590 nm处的发光强度先增大后减小，没有出现Dy3+的发射峰，当Dy3+的掺杂浓度达到0.5%时，Eu3+发光强度分别提高1.6倍和2.1倍。有文献[18-19]报道，Dy3+的4F9/2能级与Eu3+的5D0能级相近，可以进行能量传递，由实验结果可知，此时存在Dy3+→Eu3+的能量传递。

当用λex=366 nm激发YAG∶Eu3+,Dy3+样品时，发射谱出现了483 nm、582 nm和674 nm处的Dy3+的蓝光、黄光和红光发射，以及590 nm及612 nm处Eu3+的橙红光发射，如图4(b)所示。随Dy3+掺杂浓度的增加，Dy3+的582 nm处的发光强度先增大后减小，而Eu3+的590 nm发光强度一直降低，这说明用λex=366 nm激发Dy3+,15%Eu3+共掺YAG样品时，存在Eu3+→Dy3+的能量传递[20-21]。当Dy3+浓度继续增加时，离子间无辐射弛豫概率增大，发生浓度猝灭，Eu3+和Dy3+发光都减弱[22]。据文献[20]报道，在不同激发波长下，有可能存在共掺杂离子间的能量传递，也就是共掺杂离子的能量传递方向会发生变化。

图5(a)是Eu3+和Dy3+受激跃迁的能级图。用λex=394 nm和λex=247 nm激发YAG∶Eu3+,Dy3+时，受激发的Eu3+主要位于5L6能级，同时被激发的Dy3+位于7P5/2能级。当Eu3+从5L6通过无辐射弛豫到5D1和5D0能级时，Dy3+从7P5/2弛豫到4F9/2能级，此时Dy3+位于的4F9/2能级比Eu3+的5D1和5D0能级位置高，所以Dy3+易将能量传递给Eu3+。用λex=366 nm激发YAG∶Eu3+,Dy3+样品时，受激发位于5D4的Eu3+与受激发位于6P5/2的Dy3+能级位置非常接近，且由于Eu3+浓度较大，受激发光子数较多，Dy3+浓度非常小，受激发光子数少，能量较少，此时Eu3+更容易将能量传递给Dy3+，从而使Dy3+弛豫到4F9/2的能量增加，引起Dy3+发光增加，Eu3+发光减弱。以上实验结果说明，当激发波长不同时，会影响共掺杂离子的能量传递方向。图5(b)是用λem=590 nm监测YAG∶15%Eu3+,10%Dy3+,0.5%Na+共掺YAG样品的激发光谱，相比YAG∶15%Eu3+,10%Dy3+样品，0.5%Na+共掺杂后，粉体中Dy3+和Eu3+激发光强均增强。用λex=394 nm激发时，相比YAG∶15%Eu3+,10%Dy3+，共掺杂0.5%Na+后的粉体中Dy3+发光增强1.6倍，Eu3+发光增强1.8倍。当用λex=366 nm激发时，相比YAG∶15%Eu3+,10%Dy3+，共掺杂0.5%Na+后的粉体，Dy3+发光增强1.5倍，Eu3+发光增强1.6倍。据文献[23]报道，适量Na+掺杂荧光粉，会减少样品的表面缺陷，促进发光。此外，半径较大的Na+(r=0.102 nm)掺入晶格，取代Y3+(r=0.089 3 nm)，使晶格对称性降低，改善发光中心的发光[24]。

图5 (a)Eu3+和Dy3+的能级图和(b)YAG∶15%Eu3+,10%Dy3+,Na+样品的激发及发射光谱

荧光粉发光颜色与稀土离子在不同激发下光谱中相应波长处的光强有关，由图5(b)可知，用λex=394 nm激发YAG∶15%Eu3+,10%Dy3+,0.5%Na+时,Eu3+的发射光强比Dy3+的发射光强增大的多，光谱图中Eu3+的每一个发射峰也相应增强，所以荧光粉红光增多。当用λex=366 nm激发样品时，虽然590 nm处发射光强比582 nm处增强的多，但此时Dy3+的483 nm(蓝光)处的群峰和537 nm(绿光)处的宽峰，增强的比Eu3+的610 nm(橙光)处的群峰增强的多，几种光混合后产生白光。

2.3 寿命和能量传递效率

图6(a)、(b)和(c)是用λex=366 nm 或λex=394 nm 激发获得的582 nm(4F9/2→6H13/2跃迁)以及λem=590 nm(7F0→5L6跃迁)的YAG∶Eu3+,Dy3+,Na+样品的荧光衰减曲线。用公式(1)和(2)进行双指数衰减拟合衰减曲线计算出样品的荧光寿命[25]。

(1)

(2)

式中:I是发射光强；t是测光强时的实际寿命；τ是计算后得到的平均寿命；τ1/τ2是快/慢组分荧光寿命；A1/A2是快/慢组分拟合参数。对荧光衰减曲线拟合得τ1、A1、τ2、A2的数值，拟合系数均在1.0～1.3之间。

图6 YAG∶Eu3+,Dy3+,Na+样品的衰减曲线

表2是用λex=366 nm和λex=394 nm激发YAG∶15%Eu3+,zDy3+(z=0%，0.5%，1%，3%，6%，10%)样品的荧光寿命。用λex=394 nm激发YAG∶15%Eu3+,zDy3+样品，随Dy3+浓度的增加，Eu3+荧光寿命先增大后减小，Dy3+荧光寿命一直减小，此时存在Dy3+→Eu3+的能量传递。原因是Dy3+位于的4F9/2能级比Eu3+的5D1和5D0能级位置高，所以Dy3+易将能量传递给Eu3+[18-19]。当用λex=366 nm激发YAG∶15%Eu3+,zDy3+样品时，随Dy3+浓度的增加，Eu3+荧光寿命减少，Dy3+荧光寿命先增强后减弱，此时存在Eu3+→Dy3+的能量传递[20-21]。原因是受激发位于5D4的Eu3+与受激发位于6P5/2的Dy3+能级位置非常接近，且由于Eu3+浓度较大，光子数多，能量多，Dy3+浓度非常小，能量少，所以Eu3+更容易将能量传递给Dy3+，使Dy3+弛豫到4F9/2的能量增加，引起Dy3+寿命增加，Eu3+寿命减弱。当Dy3+浓度继续增加时，发生浓度猝灭[22]。

用λex=394 nm或λex=366 nm激发0.5%Na+,10%Dy3+,15%Eu3+共掺YAG样品，相比10%Dy3+,15%Eu3+共掺YAG样品，Dy3+和Eu3+的荧光寿命均明显增加。据文献[26]报道，半径较大的Na+(r=0.102 nm)掺入晶格，不论是填于晶格空隙中，还是取代Y3+的格位，都会使Dy3+和Eu3+附近的晶格对称性降低，f-f跃迁概率增大，寿命增大。

能量传递效率是表征白光LED荧光粉性能的一个重要参数，用公式(3)[27-28]计算能量传递效率。用λex=366 nm激发YAG∶15%Eu3+,zDy3+(z=0%，0.5%，1%，3%，6%，10%)，随Dy3+浓度的增加，Eu3+→Dy3+的能量传递效率逐渐增加，当Dy3+浓度为10%时得到最大能量传递效率为84.23%。用λex=394 nm激发YAG∶15%Eu3+,zDy3+(z=0%，0.5%，1%，3%，6%，10%)，随Dy3+浓度的增加，Dy3+→Eu3+的能量传递效率逐渐增加，当Dy3+浓度为10%时，得到最大能量传递效率为88.9%。

μτ=1-τS/τS0

(3)

式中：τS0∶Eu3+的荧光寿命；τS∶Dy3+掺杂时Eu3+的寿命。

表2 Na+,Dy3+,Eu3+共掺YAG样品荧光寿命

2.4 Na+,Dy3+,Eu3+共掺YAG的色坐标及色温

图7(a)、(b)和(c)是用CIE1931-XYZ 色度系统和光谱仪测量Na+,Dy3+,Eu3+共掺YAG合成粉体的色度坐标。用公式(4)[29]McCamy经验理论关系式，计算与色坐标相关的参数相对色温(CCT)，其中n=(x-xc)/(y-yc)，(x,y)是样品的色坐标，中心色度坐标是(xc,yc)=(0.332 0,0.185 8)。表3列出了不同激发下样品的色坐标及相对色温值。其中YAG∶15%Eu3+,zDy3+(z=0%，0.5%，1%，3%，6%，10%)样品，随着Dy3+浓度增加其色坐标均呈线性变化。

图7 Na+,Dy3+,Eu3+共掺YAG样品的CIE色度图

表3 Na+,Dy3+,Eu3+共掺YAG样品的色坐标及相对色温数据

CCT=-437n3+3 601n2-6 861n+5 512.31

(4)

用λex=247 nm激发Dy3+,15%Eu3+共掺YAG样品，随Dy3+浓度增加，样品色度坐标从红色光区向白色光区移动，Dy3+浓度为10%时，色坐标为(0.388 6,0.398 5)，色温为3 933 K，比较接近标准白光色坐标。

用λex=366 nm激发Na+,Dy3+,15%Eu3+共掺YAG样品，随Dy3+浓度增加，样品的色坐标从红色光区向黄绿色光区移动，Dy3+浓度为3%时，样品色坐标为(0.434 2,0.413 4)，色温为3 118 K接近暖白光，当Dy3+浓度为3%，Na+浓度为0.5%时，样品的色坐标为(0.348 1,0.397)，色温为5 010 K，最接近白光(0.33,0.33)，色温为5 608 K。

用λex=394 nm激发Na+,Dy3+,15%Eu3+共掺YAG样品，随Dy3+浓度增加，样品的色坐标从红色光区向暖白色光区移动，Dy3+浓度为10%时，样品色坐标为(0.497 1,0.392 7)，色温为2 109 K，最接近暖白光，当共掺杂0.5%Na+后，样品的色坐标为(0.466 7,0.416 8)，色温为2 650 K，最接近商用标准暖白光色坐标(0.463,0.420)，色温为2 850 K。可以看出样品在不同激发波长下均有接近暖白光的色坐标，其色温均低于4 500 K，达到商用暖白光使用标准。

3 结 论

用高温固相法制备了Na+,Dy3+,Eu3+掺杂YAG系列荧光粉。X射线衍射结果显示，适量硼酸掺入可以有效降低粉体的结晶温度，Na+,Dy3+,Eu3+掺杂基本不影响YAG的立方晶相。当用λex=366 nm激发Dy3+,15%Eu3+共掺YAG时，随Dy3+浓度的增加，Eu3+发光减弱且寿命减少，Dy3+发光及寿命均先增强后减弱，此时存在Eu3+→Dy3+的能量传递，当Dy3+浓度为10%时，计算得到Eu3+→Dy3+的能量传递效率为84.23%。当激发波长为366 nm时，与10%Dy3+,15%Eu3+共掺YAG样品比较，掺杂0.5%Na+后，Dy3+的发光增强1.5倍，Eu3+的发光增强1.6倍，色坐标为(0.348 1,0.397)，色温为5 010 K，最接近白光色坐标值。用λex=247 nm和λex=394 nm激发Dy3+,15%Eu3+共掺YAG粉体，随Dy3+浓度的增加，Eu3+发射光强先增大后减小，Dy3+发光减弱，此时存在Dy3+→Eu3+的能量传递。用λex=394 nm激发Dy3+,15%Eu3+共掺YAG粉体，随Dy3+浓度的增加，Eu3+寿命先增大后减小，Dy3+寿命一直减小，当Dy3+浓度为10%，此时Dy3+→Eu3+的能量传递效率为88.9%。当激发波长为394 nm时，与10%Dy3+,15%Eu3+共掺YAG样品比较，掺杂0.5%Na+后，Dy3+的发光增强1.6倍，Eu3+的发光增强1.8倍，色坐标为(0.466 7,0.416 8)，色温为2 650 K，最接近商用暖白光。