“微距升华”晶体生长方法

叶 欣,刘 阳,陶绪堂

(山东大学，晶体材料国家重点实验室，晶体材料研究所，济南 250100)

0 引 言

我国在人工晶体领域占有重要的国际地位，国内科研人员发现和生长了如LBO(三硼酸锂)、BBO(偏硼酸钡)、KBBF(氟代硼铍酸钾)等中国牌的非线性光学晶体，开发了助熔剂法生长KTP(磷酸钛氧钾)单晶工艺。但在晶体生长方法方面，由于我国近代科学技术发展起步较晚，常用的晶体生长方法，如“提拉法”(Czochralski)、“坩埚下降法”(Bridgman)、“泡生法”(Kyropoulos)等，基本都是由外国人发明，国内仍然缺乏生长方法的原始创新。

随着功能器件向微型化发展以及众多新型功能材料的出现，微纳米尺度的低维晶体成为构建新一代功能器件的材料基础。前期开发的一系列体块单晶生长方法不适用于低维晶体。通过MOCVD(金属有机化学气相沉积)制备晶态薄膜已成为众多半导体厂商的核心技术，但MOCVD设备复杂，对原材料要求高，亦无法适用于如有机半导体等一系列新型低维功能材料的生长。长久以来，实验室对新型低维材料的研究依赖于机械剥离、溶液法和化学/物理气相沉积等方法，这些方法在效率、可控性和适用性等方面存在诸多限制，因此发展高效可控的低维晶体新型生长方法成为实现这些低维材料器件实用化的前提。

2017年，晶体材料国家重点实验室陶绪堂、刘阳教授团队发明了“微距升华”低维单晶生长方法。“微距升华”(Microspacing In-Air Sublimation, MAS)利用原料蒸气压在原料衬底与生长衬底之间微小间距(微米量级)的限制分布，可以在常压下实现高效传输模式，因此无需真空和载气，速度快，原料利用率接近100%[1]。而且可以通过调控原料在底片的分布形态精确控制生长晶体的位置与厚度，实现从数百纳米至几纳米超薄单晶的厚度控制，及成核和生长位置可控的单晶阵列[2]。该生长方法装置如图1所示，包含一个热台及两个衬底片分别作为原料片以及生长衬底。将微量的原料粉末(约0.05 mg)分散在下层原料底片，放置于热台之上，生长衬底以面对面的形式加盖在原料底片之上，两片之间设置微米量级的间隙(通常为一百至数百微米)，将热台升温至一定温度，原料底片上的分子受热升华至上层硅片衬底，形成晶体，实现低维有机光电功能单晶在衬底上的原位生长。其重要特征在于原料与衬底之间的超微距离，对晶体生长起着决定性作用，利用蒸气传输距离与升华分子平均自由程的关系，可以调控气相生长在平面和厚度方向上的质量输运，从而获得厚度仅为几个分子层的低维有机单晶。微距升华方法生长的晶体质量高，与电子器件制程匹配，在多种被广泛研究的明星有机半导体中创新纪录：红荧烯单晶场效应器件创造了经典器件结构的最高迁移率纪录，DNTT器件比原有记录提高近100%，显示出微距升华方法在新型电子器件中的潜力。近期课题组对微距升华设备和工艺进行改进，已成功实现了多种有机、无机半导体连续薄膜的原位生长。

图1 “微距升华”低维单晶原位生长装置与生长的有机及无机晶体

1 传统低维有机晶体生长方法

鉴于长程有序的有机晶体是满足电子器件对载流子传输性能要求、实现有机光电器件实用化的最有希望的解决方案之一，低维有机晶体的原位制备一直是国际热点课题。有机晶体一般属于分子晶体，以体积较大的有机分子作为基本组成单元，以较弱的分子间范德华力为驱动力，通常具有较高的蒸气压、较易溶于多种有机溶剂。因此，传统的有机半导体微纳米晶体生长方法主要为溶液法和气相法(见表1)。溶液法生长的原理是通过改变材料在溶液中的过饱和度而使溶质分子结晶析出。旋涂(Spin-coating)[3]、滴铸(Drop-coating)[4]等基于溶液法的低维有机单晶原位生长方法由于方法简单，适用性范围广，不需要特殊、复杂的生长设备溶液法，得到了广泛应用。旋涂法与滴铸法即将溶液滴于或旋涂于衬底之上，随着溶剂的挥发，晶体沉积在衬底表面。该类方法由于不受外力的影响，被认为是分子自组装生长方法，晶体的形貌由分子结构和分子间作用力决定，难以获得统一的面内取向。近年来，为了获得质量较高、取向性较好的低维有机半导体晶体，人们借助外界诱导力作用与溶液表面张力的调控对晶体生长方法进行了改进，发展了如浸渍法(dip coating)、溶液剪切法(solution shearing)[5]、液滴固定结晶法(droplet-pinned crystallization)[6]、溶液外延法(solution epitaxy)[7]、液桥介导纳米转移成型法(liquid-bridge-mediated nanotransfer molding)等新型低维有机单晶生长方法。浸渍法和溶液剪切法是通过控制溶液和衬底之间的相对移动，使晶体在衬底上沿拉力方向获得较为一致的取向[5,8]。但是，由于生长速度快，拉速不易控制，因此这两种方法生长的晶体质量较差，容易形成枝晶[8-9]。液滴固定结晶法利用一小块硅片固定结晶位置，借助于溶液的表面张力，晶体随着溶剂挥发、液滴的收缩沿着径向取向生长成晶体阵列。溶液外延法借助于水面通过表面张力的控制促进溶液在水面的铺展，从而获得大面积单晶薄膜。液桥介导纳米转移成型法则是利用模板作用等对晶体生长位置及取向进行调控。

溶液法生长有机晶体方法简单，不需要特殊、复杂的生长设备，但其缺点亦很明显:(1)并五苯、DNTT等一批具有优越电学性能的分子往往具有较低的溶解度，并且在溶液中极不稳定，因此无法使用溶液生长；(2)为了改善功能分子的溶解性能和自组装性能，往往需要对功能分子进行额外的功能化修饰，使得分子合成和制备的成本大幅增加；(3)溶液法结晶可能生成溶剂化物，小分子溶剂会残留在大分子有机晶体的孔洞中，从而对晶体的光电性能，特别是使用寿命和稳定性产生影响。

表1 传统有机半导体微纳米晶体生长方法对比

相较于溶液法，气相生长方法由于其生长过程伴随着化合物的升华提纯，生长的晶体纯度高、质量好，不受溶剂分子的影响，通常能表现出更好的器件性能。因此，从性能角度出发，气相法是有机光电功能晶体最佳的生长方法。气相法通过气化的分子在结晶界面上不断沉积实现晶体的生长，目前常用的有机晶体气相生长方法主要为物理气相传输法(Physical Vapor Transport,PVT)，其常用的生长装置由真空系统、炉体、温度控制系统、石英管和载气系统组成，在高温区气化的有机分子随载气沉积到位于低温区的衬底上从而实现晶体的原位生长。传统的物理气相传输法虽然可以生长高质量的有机单晶，但也有很多不足之处，比如设备要求高，需要载气、真空系统，原料利用率较低等。

2 微距升华法

团队开发的微距升华法与传统的物理气相传输法都是基于材料气相升华的晶体生长方法。两种方法在装置和生长参数、晶体质量和原材料以及结晶机理等方面对比如表2所示，可见微距空气升华法不仅能发挥气相法生长晶体质量高的优势，还具有以下优点：(1)无须真空、载气系统及生长腔室。微距升华法在空气环境下进行，极大地减少了设备成本。(2)晶体生长速度快。微距升华法晶体生长在几分钟内就可以完成，而物理气相传输法通常需要几个小时。(3)原料利用率高。如前文所述，微距升华法由于原料与衬底间的极微间距，晶体几乎全部生长于衬底之上，而物理气象传输法由于晶体大部分生长在衬底之外，原料利用率极低。(4)结晶过程可以实时观测。由于不受腔室、真空及载气系统的限制，微距空气升华法的结晶过程可以在热台显微镜下实时观测，为结晶过程研究以及根据晶体生长情况实时调整生长参数提供了可能[10]。

微距升华方法的优势与生长过程中原料与衬底之间的超微距离有重要关系。首先从分子平均自由程(λ)的角度来分析：

(1)

式中，kB为玻尔兹曼常数，T为温度，d为分子直径，p为体系压强。由公式(1)可以得出体系压强是影响分子平均自由程的主要因素，常规物理气相传输法原料区与生长区间隔几厘米甚至几十厘米，大气压下分子平均自由程仅为几百微米远远小于这一间隔距离，因此需要借助真空系统降低p来增加分子平均自由程。而对于微距升华法，原料和衬底之间的超微距离与分子平均自由程相当，可以保证原料分子在分子自由程范围内沉积结晶到生长片上，无需降低体系压强。

其次从质量输运效率的角度分析，质量输运的限制模式有四种：对流限制、扩散限制、分子流限制，以及与载气流有关的强制对流限制，其中分子流限制模式为较为理想的传质模式。在物理气相传输法体系中，大气压强下的质量输运为对流限制，极大地影响了晶体生长速率，因此需要降低体系压强来改变对流限制为分子流限制模式，进而提高升华速率。流体的瑞利数(Ra)是与自由对流相关的无量纲数，可以用来衡量质量输运限制模式：

(2)

式中，g为重力加速度,β为热膨胀系数,ν为运动粘度,κ为热扩散系数,ΔT为原料与生长区温差,h为微距升华中原料与生长衬底的间距。由公式(2)可以看出，Ra与h成三指数的关系，因此h是决定Ra值的主要因素。对于微距升华法，h为微米量级，则Ra约为10-7，为分子流限制模式。由此可以得出，极微的间距使得微距升华法呈现出与物理气相传输法真空或者低压下相当的分子流限制扩散模式，从而实现大气压下高效的质量输运。

此外，由于没有载气，分子运动的驱动力为温度梯度造成的浮升力，底部热顶部冷的结构，使气体分子形成由底片中心向上，再由顶部边缘向下的自由对流模式。这种对流模式可以在极微间隙内形成类似瞬间密闭的环境，一方面减少了有机分子的向外扩散，提高了利用率，另一方面保护了有机分子，避免其被空气中的氧气氧化。

表2 微距升华法与物理气相传输法对比

“微距升华”作为一种方便易用的新型低维晶体生长方法，一经发表即受到业界广泛关注，两次入选美国化学会ACSEditors′Choice和30日阅读下载量排行榜第一名，入选2018全年阅读量排行榜和 “2018阅读量最高的十佳中国投稿文章”第一名；入选2020年度晶体生长类阅读下载排行榜第一名；被NatureCommunications选为亮点论文。美国化学会《化学化工新闻》(Chemical&EngineeringNews)以“Sublimelysimplemethodmakesultrathinorganiccrystals”为题进行了报道，采访了多位国际知名专家，认为这种新的方法“可以使制备过程更加简单和低成本”。该方法目前已被日本东北大学[11]、CEMS[11]、印度Hyderabad大学[12]、俄罗斯莫斯科大学[12]、我国华中科技大学[13]、华南理工大学、天津大学[14]、绍兴文理学院等[15-16]多家科研机构采用。

3 结语与展望

微距升华方法对设备和环境要求更简单、对生长过程控制更精密，适用于生长大部分有机化合物(包括药物分子、共晶)及熔点在一定范围内的无机物晶体，是一种很有前途的低维人工晶体生长新方法。但微距升华方法目前还处于初级阶段，尚存在诸多不足：(1)生长的晶体仍然不连续，面内排布和取向难以控制；(2)由于生长体系为空气开放体系，虽然降低了设备和环境要求，但对于需要反应气氛控制的原位反应-生长体系的控制带来难度；(3)对于共晶等多元体系的生长，需要各组分的熔点和升华温度不能相差过大；(4)微距升华生长中原料与生长衬底之间的距离与升华分子平均自由程相当，虽然此特点使得控制原料输运的空间分布多了一个维度，但同时增加了控制大面积晶体生长均匀性的难度。针对以上问题，团队目前正致力于对微距升华生长装置进行改进，一方面使其可用于生长更多具有重要研究价值的新型低维晶体，如CrX3, VX3(X=Cl, Br, I)等，另一方面使其可用于生长大面积连续和阵列化晶体，为后期光电器件集成提供条件。