导电聚苯胺线膜修饰ZnO纳米棒阵列的可控制备及其紫外探测性能

王建超，杨光慧，唐格格，麻明友，彭华勇2,

(1.吉首大学药学院，吉首 416000；2.锰锌钒产业技术湖南省2011协同创新中心，吉首 416000；3.吉首大学，武陵山地区民族药解析与创制湖南省工程实验室，吉首 416000；4.吉首大学，实验室与设备管理中心，吉首 416000)

0 引 言

剧烈燃烧的火箭羽烟、导弹与飞机尾焰，或高压电晕放电、核聚变反应等均会释放紫外辐射。因此，紫外探测技术在导弹告警、紫外制导、紫外侦察等军事领域，以及天基紫外预警、太空探索等领域具有重要的应用价值[1-3]。ZnO的禁带宽度为3.37 eV(能量相当于370 nm紫外光)，具有优异的光电转换特性，在紫外探测器领域具有潜在的研究价值[4-5]。但在实际应用中，用ZnO构建的紫外探测器存在光响应弱的缺陷，限制了其在紫外探测器件的应用[6-7]。最近的研究表明，纳米结构的ZnO有利于光生载流子的传输[8-9]，基于p-n结的纳米复合材料有助于提升光电导[10-11]，构建纳米结构ZnO的p-n结复合材料有望成为解决这一缺陷的关键，而纳米结构的ZnO与聚苯胺(PANI)杂化构筑的p-n结复合材料在p-n结增强光响应的研究鲜有报道。因此，本文通过水热法在导电玻璃表面垂直生长ZnO纳米棒阵列，在阵列上修饰一层p型聚苯胺线膜，得到导电聚苯胺修饰的ZnO纳米棒阵列，并组装成紫外光检测器，考察其光生伏特效应与紫外探测性能。

1 实 验

1.1 实验药品

硝酸锰(分析纯，天津大茂试剂厂)，苯胺(Alfa Aesar，99%)，过氧化二硫酸铵(分析纯，天津永大试剂有限公司)，六次亚甲基四胺(分析纯，西陇化工股份有限公司)，硝酸锌(分析纯，成都金山化学试剂有限公司)，盐酸(分析纯，天津永大试剂有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量58 000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，掺杂F的SnO2导电玻璃(FTO)，甲醇，丙酮(分析纯)。

1.2 制备二氧化锰晶种层

取50 μL含有0.2%PVP、0.0l mol/L硝酸锰的甲醇溶液以速度1∶400 r/min，10 s； 速度2∶4 000 r/min，15 s在FTO表面均匀涂膜。将样品置于马弗炉中，以1 ℃/min的速度升温至600 ℃并煅烧2 h，硝酸锰热分解为二氧化锰籽晶的同时，膜中的PVP彻底分解，即可得到铺展性和致密性良好的二氧化锰晶种层。

1.3 制备ZnO纳米棒阵列(ZnO-NRs)

称取六次亚甲基四胺0.168 2 g和硝酸锌0.357 0 g加入60 mL去离子水中，超声混合均匀后加入水热釜中。将上述制备的二氧化锰FTO导电玻璃干燥后，导电面朝下倾斜放入，在85 ℃下反应4 h，得到ZnO-NRs材料。

1.4 聚苯胺线膜修饰ZnO纳米棒阵列(ZnO-NRs/PANI-NWs)

图1 构建紫外探测器的方案

将0.8 mL苯胺溶解在100 mL 盐酸溶液(1 mol/L)中，将上述氧化锌纳米棒阵列面朝下置于反应液表面，缓慢加入2 mL过氧化二硫酸铵(0.1 mol/L)溶液，置于2 ℃下反应3 h，获得ZnO-NRs/PANI-NWs复合材料。

1.5 紫外探测器件的组装

将上述ZnO-NRs/PANI-NWs复合材料表面组装一片FTO并固定，连接电化学工作站进行紫外光敏性能测试，紫外光源与紫外检测器之间距离5 cm。构建紫外探测器的方案如图1所示。

1.6 性能测试

紫外-可见漫反射由紫外分光光度计(UV 2450，Shimadzu)测量，样品的形貌由场发射扫描电镜(JSM-7001F，JEOL)测试。材料晶型由X射线衍射仪(日本理学Ultima III)测试。I-t曲线及I-V曲线测试由上海辰华仪器公司的电化学工作站(上海辰华CHI660b)进行测试，紫外光源为深圳德胜兴科技有限公司DSX395-4020型。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

图2(a～f)分别为ZnO-NRs与ZnO-NRs/PANI-NWs复合材料的SEM照片。图2(a,b)为ZnO-NRs的SEM俯视照片，由图可知，ZnO纳米棒均匀紧密布满于FTO基底的导电面上，在FTO导电玻璃表面是垂直生长，整齐排列，生长密集，直径约为670 nm，密度约为2根/mm2。图2(c)为ZnO-NRs断面照片，从图可见纳米棒长度均匀，约为2 μm。图2(f)为ZnO-NRs/PANI-NWs断面扫描电镜图，PANI-NWs线膜厚度1.6 μm。图2(d,e)为ZnO-NRs/PANI-NWs的SEM照片，可见PANI呈线状，表面被聚苯胺线膜完全覆盖，线直径约为100 nm。聚苯胺纳米线比较均匀的复合于氧化锌纳米棒表面组成了纳米膜。结果表明，ZnO-NRs和PANI-NWs界面接触良好，孔隙均匀，有利于光生电子的传递。

图2 ZnO纳米棒的俯视图(a, b)和断面图(c);ZnO-NRs/PANI-NWs 复合材料SEM照片(d, e)和断面图(f)

2.2 XRD粉末衍射

图3是ZnO-NRs与ZnO-NRs/PANI-NWs的XRD图谱。由图可知，ZnO-NRs的XRD图谱出现12个明显的特征峰，与标准卡片JCPDS 36-1451的特征峰高度吻合，表明ZnO-NRs具有六方纤锌矿结构且具有高结晶度。修饰聚苯胺线膜后，ZnO-NRs的12个特征峰未发生变化，仅在27.02°处出现代表聚苯胺分子链间距的特征峰[12]，表明PANI结构是无定形的，引入PANI未破坏ZnO-NRs的晶体结构。

2.3 紫外可见漫反射光谱表征

图4为 ZnO-NRs和ZnO-NRs/PANI-NWs材料的紫外可见漫反射光谱图。由图可知，在400～800 nm 可见光区ZnO-NRs/PANI-NWs吸收明显，ZnO-NRs的吸收较弱，这主要是PANI-NWs吸收400～800 nm 可见光所致。在200～385 nm 紫外光区ZnO-NRs与ZnO-NRs/PANI-NWs的吸收峰相似，吸收较强，主要由ZnO-NRs吸收所致。结果表明，用ZnO-NRs或ZnO-NRs/PANI-NWs材料组装的探测器能在紫外区发生光响应。因此，光响应测试采用典型的254 nm与365 nm紫外光源。

图3 ZnO纳米棒和ZnO-NRs/PANI-NWs纳米复合物的XRD图谱

2.4 I-V曲线分析

图5为暗室和365 nm光源条件下的ZnO-NRs与ZnO-NRs/PANI-NWs探测器的I-V特性曲线，从图中可以看出，暗室条件下ZnO-NRs与ZnO-NRs/PANI-NWs探测器的I-V特性曲线在0点附近，且呈现基本对称的非线性形状，表明探测器的暗电流低。365 nm光源射下，ZnO-NRs与ZnO-NRs/PANI-NWs探测器产生光电流，ZnO-NRs/PANI-NWs探测器的光电流更为明显。ZnO-NRs与ZnO-NRs /PANI-NWs吸收365 nm的紫外光后，产生光生伏特效应。由于ZnO-NRs/PANI-NWs材料中的PANI-NWs不仅能增强探测器的导电性能，而且ZnO-NRs/PANI-NWs材料中p-n结的存在，可在n型ZnO-NRs中产生更多的自由电子，提升了光生伏特效应。

2.5 I-t曲线分析

选用254 nm与365 nm紫外光源，外置偏压为2 V，紫外光源与紫外检测器之间距离5 cm，测定ZnO-NRs与ZnO-NRs/PANI-NWs探测器的I-t曲线，如图6所示。由图可知，光源关闭时，ZnO-NRs与ZnO-NRs/PANI-NWs探测器的电流接近0；光源开启时，ZnO-NRs与ZnO-NRs/PANI-NWs探测器的立即出现明显的光电流；切断光源，光电流会立即下降至初始值；光源再开启时，光电流立即恢复。在254 nm光源下，ZnO-NRs探测器的响应值为1.59×10-5A，ZnO-NRs/PANI-NWs探测器的响应值为1.44×10-4A，后者的光电流约为前者的10倍。在365 nm光源下，ZnO-NRs探测器的响应值为6.68×10-5A，ZnO-NRs/PANI-NWs探测器的响应值为2.73×10-4A，后者的光电流约为前者的4倍。此外，随着光源波长的增加，ZnO-NRs/PANI-NWs探测器的光电流增强，365 nm光源条件下产生的光电流是254 nm光源的2～3倍，可能是长波紫外线比短波紫外线具有更强的穿透能力。表明ZnO-NRs或ZnO-NRs/PANI-NWs探测器具有高灵敏性及可逆性，PANI-NWs修饰 ZnO-NRs后光响应明显增强。

2.6 机理探讨

ZnO-NRs探测器产生光电流的机理如图7(a)所示，选用254 nm与365 nm光源的光能量分别为4.894 eV、3.405 eV，高于ZnO禁带宽度3.37 eV，在254 nm或365 nm光源照射下，ZnO的电子从价带激发到导带成为自由电子，使ZnO立即产生光电流。另外，ZnO纳米棒结构增加了表面氧空位缺陷可以吸附氧分子，吸附在ZnO-NRs表面的氧分子束缚ZnO导带的电子，将其转变为氧负离子，导致ZnO-NRs表面产生富余的负电荷[13]。带正电荷的空穴迁移到ZnO-NRs表面中和表面的氧负离子，空穴会移向ZnO-NRs表面，被带负电的氧离子中和而ZnO-NRs内的未配对电子密度增大，产生电流。当切断光源时，电子和空穴复合，氧分子又吸附在ZnO-NRs表面捕获电子，导致电流迅速下降。受ZnO禁带宽度限制，365 nm紫外光比254 nm紫外光更易被ZnO捕获产生光电流，ZnO-NRs探测器检测365 nm紫外辐射更灵敏。

ZnO-NRs/PANI-NWs探测器产生光电流的机理如图7(b)所示，在ZnO-NRs/PANI-NWs材料中p型PANI-NWs与n型ZnO-NRs形成了p-n结，在ZnO-NRs/PANI-NWs耗尽区内电场的方向是从ZnO-NRs到PANI-NWs，在紫外光照射下，在耗尽区产生电子空穴对，在内电场的作用下，光生电子向氧化锌移动，光生空穴向聚苯胺移动，在ZnO-NRs/PANI-NWs材料中电子-空穴对有效分离，从而增强光电流。

图5 基于ZnO-NRs和ZnO-NRs/PANI-NWs的光电探测器的I-V特性曲线

图6 不同紫外光波长下光电探测器外置偏压为2 V时的I-t曲线

图7 光敏机理示意图

3 结 论

基于p-n结的光生伏特效应，本文制备了排列规则、孔隙均匀、界面接触良好的ZnO-NRs、ZnO-NRs/PANI-NWs材料，其中ZnO纳米棒的长度约2 μm、直径为670 nm、密度为2根/mm2，PANI纳米线的直径约100 nm，线膜厚度约为1.6 μm。考察ZnO-NRs与ZnO-NRs/PANI-NWs探测器的光响应性能，发现ZnO-NRs与ZnO-NRs/PANI-NWs探测器的稳定性好、相应速度快、恢复时间短、暗电流低、电流增益高，证实具有p-n结的ZnO-NRs/PANI-NWs探测器可以明显增强光响应。该研究结果有望成为解决UV探测器光响应弱这一缺陷的关键，为开发高性能紫外光电探测器的应用奠定基础。