敞开酸溶—电感耦合等离子体质谱法测定锑矿石中的稀土元素

曾江萍，王家松，王 娜，郑智慷，王力强，张 楠

（1.中国地质调查局天津地质调查中心，天津 300170；2.华北地质科技创新中心，天津 300170；3.中国地质调查局海岸带地质环境重点实验室，天津 300170）

我国锑矿资源丰富，矿床多，规模大，前人对多地锑矿床的地质特征、矿床成因和成矿规律进行了大量研究，取得了丰富的成果[1-5]，并有人[6-8]开展了锑矿床地质特征及矿床微量元素、稀土元素地球化学特征等的研究，探讨了矿床成矿物质来源，在上述研究基础上开展稀土元素的测定可以为研究锑矿床成因及指导找矿提供依据，也可以丰富锑矿床的成矿理论。

矿石中稀土元素的测定方法有重量法[9]、容量法[10]、分光光度法[11]、原子吸收光谱法[12]、中子活化法[13]、X射线荧光光谱法（XRF）[14-15]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[16-17]、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）[18-19]等。传统的分析方法不仅耗时长而且只能测定稀土总量；原子吸收光谱法可以进行单元素测定，但灵敏度低，检出限高；中子活化法灵敏度较高，但需萃取分离富集，成本较高；XRF法简单快速、重现性好，可实现多元素同时测定，但是基体效应很难消除，谱线干扰较多；ICP-OES具有动态线性范围宽、多元素同时测定等优点，但是检出限较高；ICP-MS法具有检出限低、灵敏度高、抗干扰能力强、多元素同时快速测定等优势，是目前稀土元素分析最有效、最广泛的方法。采用ICP-MS法测定稀土元素，常用的溶样前处理方法有敞开酸溶、碱熔、高压密闭酸溶、微波消解等。碱熔的手续复杂，带入的盐度较大，造成空白值较高，基体干扰严重；高压密闭酸溶用酸量小，但相对其他方法来说溶样时间较长；微波消解虽然溶样时间较短，但是溶样后也需转移到聚四氟乙烯烧杯中赶酸，增加了操作步骤；敞开酸溶操作简单，一般采用高氯酸冒烟，温度较低，对部分样品存在分解不完全的情况，但是当使用硫酸冒烟，溶样温度升高，可以解决这一问题。现已有很多文献[20-22]对锑矿石中微量及主量元素的测定进行了研究，但对锑矿石中稀土元素的测定还未见文献报道，也没有相关的国家标准，仅有地质矿产行业标准DZ/T 0279.32-2016采用封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法和DZ/T 0279.33-2016采用碱熔-离子交换-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定了区域地球化学样品中15个稀土元素的分析方法。

本文建立了敞开酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定锑矿石中稀土元素的方法，样品经盐酸-氢溴酸除锑后，用硝酸-氢氟酸溶解，硫酸冒烟，王水溶液提取，稀释后用ICP-MS测定。本方法检出限低，采用铑做内标进行质谱干扰校正，弥补了基体抑制效应和校正灵敏度漂移，结果令人满意，可应用于大批量的锑矿石中稀土元素的测定，为研究锑矿石中稀土元素分布特征提供了一种快速有效的检测手段。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

电感耦合等离子体质谱仪（X-SeriesⅡ型，美国热电公司），仪器的主要工作参数见表1。

表1 电感耦合等离子体质谱仪工作参数Table 1 Working parameters for ICP-MS

1.2 标准溶液及主要试剂

稀土元素混合标准溶液：将稀土元素混合标准储备溶液（国家标准物质研究中心，1.00 g/L）逐级稀释，介质为2%的硝酸；

铑内标标准溶液：10 ng/mL，介质为2%硝酸；

调谐液：10 ng/mL，介质为2%硝酸，包含Li、Co、In、U等代表性元素；

盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸、硫酸（所有试剂均为优级纯，购于天津渤化化学试剂有限公司）；

实验用水为超纯水系统制得的超纯水。

1.3 分析方法

准确称取经烘箱80℃烘干至恒重的0.1 g样品于聚四氟乙烯烧杯中，加入1mL盐酸和4 mL氢溴酸，电热板上蒸干，此步骤重复一次，取下烧杯稍冷，加入5 mL氢氟酸、5 mL硝酸、1 mL硫酸，于电热板上继续加热，待硫酸烟冒尽之后，加入5 mL（1:1）王水提取，定容至100 mL，摇匀、待测。

2 结果与讨论

2.1 除锑试剂的选择

高温可以让锑挥发，冒硫酸烟产生的高温可以使锑挥发一部分；样品分解时加入盐酸形成锑的氯化物，在盐酸溶液中低温即可挥发；氢溴酸具有强酸性，四价锑的溴化物沸点较低，也可以使锑挥发除去锑。试验对比了不加盐酸和氢溴酸、加1遍盐酸+氢溴酸，加2遍盐酸+氢溴酸三种除锑的方法，试验结果见表2。

表2 不同试剂除锑的对比Table 2 Comparison of different reagents for removing antimony

从试验结果可以看出，只靠冒硫酸烟产生的高温去除锑的效果不佳，GBW 07175和GBW 07176锑的去除率分别只有17.05%和15.10%；加入盐酸和氢溴酸后锑的去除率有了很大的提高，达到了90.63%和89.35%，但是对于高含量锑的GBW 07176来说，锑的测定值仍然有4.23%，还是会对仪器造成污染，影响微量锑的测定；当加入两遍盐酸和氢溴酸后，锑的去除率均超过了99.9%，几乎可以去除所有的锑，因此试验选择加入2遍盐酸和氢溴酸的方法除锑。

2.2 除锑先后对锑去除率的影响

试验对比了先除锑还是先溶样锑的去除率的差别，具体的方法为：

方法一（先除锑）：称取0.1g样品于聚四氟乙烯烧杯中，加入1 mL HCl和4 mL HBr，电热板上蒸干，此步骤重复一次，取下烧杯稍冷，加入5 mL HF、5 mL HNO3、1mL H2SO4，于电热板上继续加热，待硫酸烟冒尽之后，加入5 mL（1:1）王水提取，定容到100mL容量瓶中，摇匀、待测。

方法二（先溶样）：称取0.1g样品于聚四氟乙烯烧杯中，加入5 mL HF、5 mL HNO3、1 mL H2SO4，于电热板上继续加热，待硫酸烟冒尽之后，加入1 mLHCl和4 mLHBr，电热板上蒸干，此步骤重复一次，加入5 mL（1:1）王水提取，定容到100 mL容量瓶中，摇匀、待测。

试验选用了锑含量都较高的国家一级标准物质GBW 07175和GBW 07176进行对比，试验结果见表3。从表3中可以看出，两种方法锑的去除率都很高，基本上能将锑除尽，但是考虑到锑的残留量越低越好，所以本试验采用方法一（先除锑）。

表3 GBW 07175和GBW 07176中锑去除率Table 3 Removal rate of antimony for GBW 07175 and GBW 07176

2.3 先除锑还是先溶样对稀土元素测定的影响

试验对比了先除锑还是先溶样对稀土元素测定的影响，采用2.2的方法一和方法二，选用国家一级标准物质GBW 07175和GBW 07176进行对比，结果见表4。从表4可以看出，方法一和方法二对于锑矿石中稀土元素的测定没有影响。

表4 稀土元素的测定Table 4 Determination of rare earth elements

2.4 方法检出限及准确度

按照本方法，制备12份样品空白溶液，在选定的仪器工作参数下测定稀土元素的含量，以测定值的3倍标准偏差作为方法的检出限，稀土元素的检出限为0.006～0.037μg/g。

采用方法一（先除锑）进行锑矿石中稀土元素的测定，由于锑矿石标准物质中没有稀土元素的标准值，所以试验过程中同时带了岩石标准物质进行方法的验证。锑矿石标准物质试验结果见表5，岩石标准物质结果见表6。从表6中可以看出，GBW07103、GBW07104、GBW07113的稀土元素测定值与标准值接近，误差（RE）都在允许限内，说明该方法对于稀土元素的测定是可靠的；从表5试验结果中可以看出，锑矿石标准物质中稀土元素总量较高，稀土元素特征会使锑矿床形成过程有很强的指示性，稀土元素总量及异常可以作为重要的锑矿找矿标志。

表5 锑矿石标准物质中稀土元素含量的测定（μg/g）Table 5 Determination of rare earth element content in antimony ore reference materials

表6 岩石标准物质中稀土元素含量的测定Table 6 Determination of rare earth elements in rock reference materials

2.5 稀土元素精密度试验

选择GBW07174国家一级标准物质进行方法精密度试验。在同一实验室，由同一操作者使用相同仪器，按本方法12次独立测定GBW07174，计算本方法精密度，在规定检测范围内，锑矿石中稀土元素方法的精密度满足DZ/T0130的分析技术要求，分析平均值与标准物质的标准偏差≤0.84%，精密度RSD≤7.89%。

2.6 方法对比

试验对比了本方法与高压密闭酸溶测定锑矿石中稀土元素的含量，结果见表7。由于锑矿石中锑的含量都较高，所以对比试验选择了锑含量较低的国家标准物质GBW 07174（锑含量为1.1%）进行，结果显示本法与高压密闭酸溶的结果吻合，说明本方法测定锑矿石中稀土元素是可靠的。

表7 比对试验结果Table 7 Results of comparison test

3 结语

本文利用ICP-MS的灵敏度高、检出限低等特点，溶样时加入盐酸和氢溴酸除锑，硝酸、氢氟酸和硫酸溶样，建立了敞开酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定锑矿石中稀土元素的方法。结果表明，加入盐酸和氢溴酸，几乎能去除所有的锑，不会造成仪器的污染；利用硫酸冒烟时的高温，解决了敞口酸溶稀土元素偏低的问题。本法操作简单，相对于高压密闭酸溶效率更高，适用于大批量锑矿石中稀土元素的测定。