没食子酸诱导构筑MXene层状孔道的PVDF抗污膜

张 迪，何 洋，赵义平，陈 莉

(天津工业大学 材料科学与工程学院，省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387)

膜分离技术是一种安全、高效、低能耗并且应用广泛的水处理技术[1]。膜材料污染成为亟待解决的问题。膜污染是指滤液中的物质由于与膜表面产生相互作用而引起的膜孔径变小或堵塞，该过程使膜的分离性能变差且不可逆[2]。与生物环境接触后，几秒钟内膜表面上就会吸附生物环境中的污染物，形成污染物吸附层。污染物吸附层与未吸附污染物之间会有疏水、氢键和静电等非共价相互作用，导致膜表面上吸附的污染物越来越多，因此必须对膜表面改性以抗污染。

膜表面抗污染常用的改性方法主要有：1)在膜表面接枝亲水性物质。例如Pourziad等[3]在PVDF膜上接枝聚(甲基丙烯酸乙二醇酯)，刘等[4]用氨基化的氧化石墨烯对聚酰胺膜做了接枝改性，均得到了高性能的抗污膜。2)膜涂层改性。例如Zhu等[5]在PVDF膜表面涂覆了具有强黏附性的聚多巴胺的薄层，并在PVDF/聚多巴胺复合膜上以共价键固定肝素，最终获得了具有优异性能的改性膜。

目前国内外研究存在制膜成本高和膜的通量恢复率不高的问题，为了解决这两个问题，本文选用改性效率高、操作简单且成本低的涂层改性法对PVDF膜表面进行修饰。通过GA表面涂覆，在PVDF膜表面形成GA涂层，并以该涂层为二次功能化位点，通过氢键和静电相互作用在膜表面上沉积Ti3C2TxMXene，以制备低成本和膜通量恢复率高的PVDF膜。

1 试 验

1.1 材料与试剂

PVDF，工业品6015，比利时Solvay公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，聚乙二醇，PEG，6000，分析纯，均为天津市科密欧化学试剂有限公司；GA，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；聚乙烯亚胺，分析纯，天津凯马特化工科技有限公司；Ti3AlC2，400目，99.5%，南京明善新材料科技有限公司；BSA和氟化锂，LiF，分析纯，天津市希恩斯生化科技有限公司。

1.2 仪器设备

电动刮膜机，Elcometer 4340型，英国Elcometer公司；紫外-可见光分光光度计，TU-1901型，北京普析仪器有限公司；衰减全反射-傅立叶红外光谱仪，Nicolet iS50型，赛默飞世尔科技公司；动态接触角测试仪，DSA100型，德国Kruss Gmbh公司；原子力显微镜，Dimension ICON型，美国Bruker公司。

1.3 Ti3C2Tx MXene及膜的制备

1.3.1 Ti3C2TxMXene的制备

将0.5 g Ti3AlC2粉末缓慢加入到(0.5 g LiF粉末、10 mL 9 mol/L HCl)刻蚀液中，超声处理(去除气泡)，并在35 ℃下搅拌24 h进行刻蚀；刻蚀结束后，在12 000 r/min条件下重复离心洗涤直到上清液pH值约为6，最终制备的Ti3C2TxMXene 的片层尺寸为4.58 μm × 4.25 μm，制备流程如图1所示。

1.3.2 MPVDF的制备

将质量分数为14%的PVDF粉末、10%的致孔剂PEG和76%的DMF溶液置于圆底烧瓶中混合，在60 ℃下搅拌8 h，静置过夜进行脱泡。然后把铸膜液倒在玻璃板上，使用200 μm的刮刀刮制成型。纯的PVDF膜记为MPVDF膜。

1.3.3 MGA的制备

将制备的PVDF膜(7 cm×13 cm)在超声条件下浸入含有7.013 g NaCl的Tris-HCl缓冲液(pH=8.5，200 mL)中，同时加入0.8 g GA和0.1 g PEI，体系在25 ℃下轻微震荡6 h，震荡速度恒定在60 r/min，得到的复合膜记为MGA膜。

1.3.4 M(GA-MXene)n的制备

将0.02 g Ti3C2TxMXene粉末溶解于30 mL去离子水中，超声处理(5 min)使其分散均匀，再离心(10 000 r/min，15 min)以除去大的聚集体，所得的分散体作为储备液。将制备好的MGA作为滤膜。通过真空辅助抽滤，Ti3C2TxMXene沉积在MGA上，然后将膜浸泡在GA/PEI溶液中30 min，进一步巩固Ti3C2TxMXene，此膜记为M(GA-MXene)1，然后将其作为滤膜。将等量的Ti3C2TxMXene沉积在MGA膜的表面，然后将膜浸泡在GA/PEI溶液中，具体操作条件均按照上述进行，重复操作n次(具体流程如图2和3)。这个GA涂层与Ti3C2TxMXene纳米片交替沉积的多层复合膜，记为M(GA-MXene)n，其中n为Ti3C2TxMXene的层数，为了保证Ti3C2TxMXene的稳定，每个复合膜的最后一层均为GA涂层，即GA的层数为n+1层。

图2 GA/PEI和MXene单层膜的制备过程以及GA、PEI的结构

1.4 膜的表征

1.4.1 红外表征

《水利工程供水价格管理办法》、定价成本监审办法均明确规定，“固定资产折旧按照各类固定资产原值和财务制度规定的固定资产分类折旧年限分类核算”。东线一期工程是在利用现有河道、湖泊及抽水设施的基础上，通过新建、扩建、改造输水、抽水设施等，采取逐级提水的方式向北方输水；中线一期工程是通过加高现有丹江口水库大坝增大蓄水量，开挖输水渠、建设涵管道等，采取自流方式向北输水。两者输水方式有较大的差异，因此东线工程固定资产采取分类折旧方法，折旧率泵站为2.6%，新建河道为2%，供电、通信设施和水情水质监测系统为5%；中线水源及干线工程固定资产则采取综合折旧方法，综合折旧率为2.14%。

采用衰减全反射傅立叶红外光谱仪(ATR-FTIR)对膜改性前后的表面化学组成进行分析。测试前对膜进行冷冻干燥处理。

1.4.2 接触角测试

接触角是固-液界面经过液体内部到气-液界面间的夹角，是反映液体与固体样品表面间相互作用的一种重要参数，通过水滴与样品表面接触后的润湿程度，来对样品的亲、疏水性进行评价。

1.5 膜的性能测试

1.5.1 渗透分离性能

采用自制的实验装置(膜的有效面积为17.9 cm2)测定MPVDF、MGA以及M(GA-MXene)1、M(GA-MXene)2和M(GA-MXene)3的纯水通量。在0.2 MPa下预压30 min，将压力调为0.1 MPa，稳压后对膜进行水通量测试。每5 min取一次透过液，称重，将质量转换为体积。单位时间内单位膜面积透过的去离子水体积，即为水通量，记为JW。按公式(1)计算。通量测试结束后，将去离子水换成浓度为1 g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液，稳压，然后分别对进料液和渗透液取样，利用紫外-可见分光光度计在波长为280 nm处进行测试，膜的BSA截留率(R)计算公式如式(2)。

(1)

式中V为渗透液质量换算的体积，L；A为膜的有效过滤面积，m2；Δt为每次所取的透过液所需的渗透时间，h。

(2)

式中Cp为渗透液中BSA的浓度，g/L；Cf为进料液中BSA的浓度，g/L。

测试完水通量和BSA通量后对膜进行20 min简单冲洗，再测纯水通量，记为JR。根据公式(3)来计算通量恢复率(FRR)。

(3)

图3 MXene多层膜在平面基膜上的LbL自组装示意图

将用氧等离子体处理(150 W，60 s)Si3N4悬臂的AFM探针缓慢放入浓度为10 mmol/L的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液中，在室温下反应2 h，此时AFM探针针尖上带有胺末端基团[8]。将上述探针放入戊二醛(含50% H2O)中反应30 min，然后将探针置于含BSA的磷酸缓冲溶液(PBS，pH=7.4)中，反应40 min，洗涤，保存在PBS中备用。参照热调谐方法对固定蛋白质的探针进行校准。测试在接触模式下进行，为了排除实验的偶然性，记录了在多个随机点获得的AFM力曲线。

1.5.3 改性膜的稳定性

将制备的改性膜放入装有去离子水的容器中，在室温、转速为60 r/min的条件下震荡，每隔一天对膜进行一次纯水通量测试，持续一周。通过比较纯水通量的变化来验证涂覆层和沉积层在膜中能否稳定存在。

2 结果与讨论

2.1 膜的表征及形貌

MPVDF的原始颜色为白色，涂覆GA涂层后，膜的颜色为浅黄色，由于GA涂层涂覆前后膜表面颜色变化不明显，因此不能只根据膜表面的颜色变化来判断GA涂层是否形成，本研究选择了ATR-FTIR光谱来加以验证。图4为GA与Ti3C2TxMXene粉末及5种膜的ATR-FTIR光谱。从图中可以看出与原始的MPVDF相比，MGA在1 590 cm-1与3 100～3 600 cm-1处出现了两个明显的峰，这两个峰分别为C=O不对称伸缩振动峰和-OH伸缩振动峰，分别对应着GA中的羧基和羟基，表明GA涂层成功的涂覆在MPVDF表面。沉积Ti3C2TxMXene后，膜的红外峰的强度明显减小，是由于Ti3C2TxMXene本身的红外峰不明显，当它沉积在膜上时会掩盖部分原来的峰，所以随着Ti3C2TxMXene层数的增多，红外峰强度越来越小；结合图5(膜的光学图片)，随着层数的增加，膜的颜色越来越深，表明改性膜制备成功。

图5 膜的形态结构膜光学图片

2.2 GA与PEI涂覆时间及配比对膜水通量的影响

涂覆时间和GA/PEI质量比是影响膜表面改性的两个关键因素。通过研究这两个关键因素对膜的纯水通量的影响来确定最佳值。首先，通过保持GA/PEI质量比为8∶1分析了涂覆时间的影响。如图6a，膜的纯水通量在早期随涂覆时间的增加而增加，而在6 h以后开始下降。这是因为反应时间超过6 h可能会出现团聚和脱落，导致涂覆量略有下降，即改性膜上的亲水基团开始减少，所以纯水通量出现下降趋势。因此确定了最佳的涂覆时间为6 h。其次，在涂覆过程中调整GA/PEI质量比，同时保持涂覆时间为6 h。从图6b中可以看出，在GA/PEI质量比为8∶1附近，改性膜的纯水通量达到了最大值。在GA/PEI质量比小于8∶1时，纯水通量呈上升趋势，这可以归因于与膜表面的疏水相互作用下降。因为随着GA/PEI质量比的增加，亲水性基团在交联网络中增加。但是当GA/PEI质量比大于8∶1 时，交联网络结构越来越少，降低了涂覆层与膜间的稳定性，使得涂覆层开始脱落。因此确定了最佳GA/PEI质量比为8∶1。

图6 改性膜的(a)涂覆时间及(b)配比对纯水通量的影响

2.3 膜表面亲水性及渗透性能

由于膜的亲疏水性以及渗透性能是影响膜抗污性能的重要因素，因此做了以下测试。图7a为沉积不同层数Ti3C2TxMXene的膜的接触角，接触角从MPVDF的92°降低到MGA膜的68°，表明基膜表面经过GA改性后由疏水性变为亲水性。M(GA-MXene)1、M(GA-MXene)2和M(GA-MXene)3的初始接触角分别降低至42°、34°和30°，这是因为刻蚀剂的存在，使分离出的Ti3C2TxMXene表面易被-F、-OH、=O等官能团所饱和，所以Ti3C2TxMXene显示出较强的亲水性[6]。因此在MGA膜上进一步沉积上Ti3C2TxMXene后，膜表面的亲水性得到进一步提高。图7b是膜的通量和截留测试，可以看出膜的通量随着Ti3C2TxMXene沉积层数的增加呈现一个先上升再下降的趋势，分析其原因可能是开始随着Ti3C2TxMXene的增加膜的传质阻力减小、亲水性增加以及膜孔堵塞程度小，后来随着沉积层数的增加膜的堵孔程度越来越大，导致膜的通量越来越小。根据该实验结果确定了最佳的沉积层数为两层，此时膜的水通量是PVDF膜的2.28倍。加入Ti3C2TxMXene后，膜对BSA的截留率略有下降，是因为Ti3C2TxMXene能超常传质。但最终膜的BSA截留率都能保持在92.8%以上。

2.4 BSA与膜间的黏附力

采用AFM力谱技术测定了污染物与膜表面间的黏附力。AFM力谱技术是测量界面力最先进的分析技术之一，能够测定复杂环境下两种物质间的相互作用力。BSA是目前使用最为广泛的污染物模型，因此选择BSA作为污染物模型。如图8为AFM力曲线，由于纯PVDF膜(MPVDF)的疏水性质，使得MPVDF与蛋白质间作用力较强，导致BSA模型污染物与MPVDF之间黏附力高达267.5 pN。MGA因GA涂层的存在，其表面的亲水性已经发生明显的改善，与蛋白质之间黏附力降至177.9 pN。而沉积了Ti3C2TxMXene纳米片后，由于极性官能团的引入和纳米片合成时存在原子间电子转移，所以Ti3C2TxMXene纳米片有丰富的电荷，使其整体呈现电负性[7]，带负电的Ti3C2TxMXene与蛋白质(带负电)间的静电排斥以及膜表面亲水性增强使得BSA与M(GA-MXene)1、M(GA-MXene)2和M(GA-MXene)3之间的黏附力分别下降至70.7 pN、52.2 pN和23.5 pN，说明具有极强亲水性和电负性的Ti3C2TxMXene能有效地降低蛋白质在膜表面的黏附。

2.5 通量恢复率

为了测试在过滤过程中纯膜及改性膜的抗污染性能，进行了水和BSA的循环实验，如图9a所示。三次循环后，纯膜(MPVDF)的水通量由56.53 L/(m2·h)降低至22.54 L/(m2·h)；而对于改性膜，GA涂层和Ti3C2TxMXene沉积层的存在均可增加膜的水通量，在过滤实验中显示出优异的抗污染性能。图9b为三次循环对应的通量恢复率，FRR值越高，膜的抗污染性能越好。经过20 min的简单冲洗后，PVDF膜的通量恢复率只有78%左右，而改性膜的通量恢复率最高可达98.78%，这是由于引入了亲水性的GA涂层和Ti3C2TxMXene沉积层，在改性膜表面形成了水化层，阻碍了BSA与膜表面的接触，因此改性膜具有优异的抗污染性能。

改性血液透析膜的各项性能能够正常发挥作用的一项相当重要的前提指标是GA层与Ti3C2TxMXene层在基膜上稳定存在。如图10所示，MGA在水中震荡一周，改性膜的纯水通量没有明显的变化，表明由于形成了交联网络结构使得优化后的涂层稳定性更好[9]。M(GA-MXene)1、M(GA-MXene)2及M(GA-MXene)3震荡一周前后通量也无太大差别，表明GA涂层与Ti3C2TxMXene间的物理黏附以及氢键和化学键是非常牢固的。GA涂层及Ti3C2TxMXene在膜中长时间放置过程中不易脱落，从而使得改性膜具有长期的稳定性。

3 结 论

考察了改性条件(涂覆时间和GA与PEI配比)对GA改性膜纯水通量的影响，确定了最佳的涂覆时间为6 h，最佳GA/PEI质量为8∶1。通过温和的刻蚀方法制备了Ti3C2TxMXene；并以GA涂层为二次功能化平台，通过真空辅助抽滤的方法将Ti3C2TxMXene沉积在膜表面，赋予了超滤膜优异的亲水性、抗污染性和分离性能。然后通过XRD和XPS证明Ti3C2TxMXene制备成功；利用FTIR、水接触角、切割分子量等证明GA涂层和Ti3C2TxMXene层成功沉积到PVDF膜表面。通过稳定性实验证明了GA与PEI间的交联网络结构能够使Ti3C2TxMXene非常稳定的存在于MGA膜表面。