具有特殊晶面立方体Cu2O/C3N4中空管的制备及其光催化性能研究

郑 芒, 付芸绮， 蒋保江

(黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨150080)

0 引 言

自从青霉素被引入医学治疗以来，已有数百种抗生素用于预防和治疗人类和动物的常见疾病。抗生素的过度使用和滥用刺激了耐抗生素基因和细菌的迅速出现，降低了抗生素对人类和动物病原体的治疗潜力[1]。在众多抗生素中,四环素是目前使用最广泛并最具代表性的抗生素之一，所以寻找高效降解四环素的方法具有重要的现实意义和实用价值。太阳能具有能量高、清洁、便宜且可再生等优点,是当下资源匮乏背景下的新型能源[2]。而且以太阳能为源头的光催化也具有反应温和、可完全降解污染物、反应速度较快并且节能环保等优点[3]。

Cu2O因其光的捕获能力强、带隙较窄、且导电性较好，已成为最有发展前景的光催化半导体材料。但是Cu2O能够被快速歧化成Cu和CuO，而且具有不同晶面的Cu2O表现出不同的稳定性和催化活性[4-5]。例如,立方体Cu2O暴露出高稳定面(100)晶面，但其光催化活性较差,导致它在光催化反应中受到限制[6]。C3N4无毒,具有较好的热稳定性以及化学稳定性，带隙宽度为2.57 eV。但C3N4只能吸收光谱中的蓝光(λ<450 nm)，限制了其对太阳光的利用。因此,构建Cu2O/C3N4异质结构可以拓宽C3N4的吸光范围，调整带隙，提高光催化性能[8]。

为了提高Cu2O的催化活性,本文通过湿化学法成功制备了具有特殊晶面立方体Cu2O/C3N4复合材料。Cu2O/C3N4异质结具有较大的比表面积，暴露了更多的活性位点，有利于四环素在异质结表面吸附并进行氧化反应。通过紫外漫反射测试发现，与Cu2O和C3N4对比，Cu2O/C3N4增加了可见光的吸收范围，带隙也有明显改变。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

布鲁克公司的Bruker D8 Advance型广角X-射线粉末衍射仪；日本Hitachi公司的S-4800型扫描电子显微镜；日本岛津公司X-射线光电子能谱(XPS)仪；Perkin-Elmer-Lambda 950紫外-可见分光光度计；美国Micromeritics公司的Tri Star Ⅱ 自动分析仪(N2吸附-脱附测试)。

硫酸铜(CuSO4·5H2O，99.99%)、氢氧化钠(NaOH，A.R.)、三聚氰胺(C6H6N6，A.R.)、亚磷酸(H3PO3，A.R.)、四环素(C22H24N2O8，99.9%)购自阿拉丁试剂有限公司，葡萄糖(D-glucose，A.R.)购自天津科密欧化学试剂公司。

1.2 立方体Cu2O的制备

2g CuSO4·5H2O溶解在30 mL的去离子水中，随后加入10 mL无水乙醇，置于水浴条件下搅拌。待水浴温度达到60 ℃时，迅速加入10 mL浓度为0.8 mol·L-1的NaOH水溶液并搅拌5 min，此时混合液变为黑色。最后将30 mL浓度为0.5 mol·L-1的葡萄糖水溶液加入到上述混合溶液中，并在60 ℃下保持3 h。之后洗涤，干燥后得到橙色Cu2O粉末。

1.3 C3N4中空管的制备

采用Guo等报道的实验方法[9]，先通过水热法合成超分子前驱体，然后经过热处理得到所需产物。具体步骤为：分别称量1.2 g的三聚氰胺和2.6 g的固体亚磷酸，在80 ℃下溶解在75 mL的去离子水中。待溶液搅拌均匀后，将混合溶液移入到100 mL高压反应釜中，并在180 ℃下反应。反应10 h后，离心干燥。将干燥后的样品在氮气气氛下500 ℃热处理2 h。

1.4 具有特殊晶面Cu2O/C3N4复合材料的制备

在C3N4中空管上原位生成立方体Cu2O。首先，将NaOH添加到CuSO4溶液中，称取不同质量(50、100和150 mg)的上述合成的 C3N4管加入到混合液中，在60 ℃搅拌5 min。然后，取葡萄糖水溶液加入上述混合溶液中，持续搅拌3 h。待反应完成后，通过抽滤、洗涤、干燥获得Cu2O/C3N4复合材料。根据添加不同量的C3N4管将这些样品命名为Cu2O/C3N4-1、Cu2O/C3N4-2、Cu2O/C3N4-3。

1.5 光催化降解四环素

将20 mg光催化剂投入到浓度为20 mg·L-1的100 mL四环素水溶液中，混合后将悬浮液转移至光反应器中。将悬浮液在黑暗中磁力搅拌30 min以达到吸附解吸平衡，然后将带有AM 1.5滤光片的300 W 氙灯作为光催化反应过程中的灯源进行照射。在光反应期间，每30 min取4 mL溶液，通过0.22 μm微孔滤器过滤催化剂，并用紫外-可见分光光度计测量其浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

对所有样品进行XRD表征来确定材料的物相与结构，结果如图1所示。图中黑色曲线体现了C3N4的特征峰，13°和27°分别对应其(100)晶面和(002)晶面。图中红色曲线代表标准的Cu2O简单立方晶格，其空间群为(Pn3m)，29.6°和36.4°的特征峰分别对应于Cu2O的(100)晶面和(111)晶面[10-11]。观察Cu2O/C3N4复合材料可以发现，Cu2O的特征峰很强，说明Cu2O具有很好的结晶性，而C3N4的结晶度较差，27°的特征峰很弱，几乎看不出来。

图1 Cu2O、C3N4和不同的Cu2O/C3N4样品的XRD谱图

2.2 SEM表征

扫描电镜能够直观地观察材料的形态结构、尺寸大小和表面粗糙度等，所合成材料的形貌特征如图2所示。图2(a)是三聚氰胺经过水热处理后得到的超分子前驱体的SEM照片，其形貌为规则的六方棒结构且表面光滑，六方棒的直径大约为10 μm。图2(b)是超分子前驱体在N2气氛下500 ℃热处理后得到的样品的SEM照片，可以发现，样品形貌发生了很大的变化，由棒状结构变成了中空管状，管直径变窄，表面变得粗糙，有丝状连接的结构。图2(c)是通过湿化学法制备的Cu2O立方体的SEM照片，该立方体表面非常光滑，且尺寸属于纳米级，大约为300 nm。根据量子尺寸效应和表面效应，Cu2O立方体尺寸越小，其比表面积越大，显露的活性位点越多。图2(d)是Cu2O/C3N4-2的SEM照片，从中可以观察到中空管上分散了一些纳米颗粒，通过局部放大图可以发现，管上的纳米颗粒是立方体Cu2O，说明Cu2O成功地负载在C3N4管的表面。

图2 超分子前驱体(a)、C3N4(b)、立方体Cu2O(c)和Cu2O/C3N4-2(d)的SEM照片

2.3 XPS分析

图3 Cu2O/C3N4-2复合材料的XPS光谱：(a)C 1s；(b)N 1s；(c)Cu 2p；(d)O 1s

2.4 紫外吸收光谱分析

图4是Cu2O、C3N4和Cu2O/C3N4-2的紫外吸收光谱，可以看到，Cu2O(698.9 nm)和C3N4(492.3 nm)均在可见光处有吸收，这与它们的理论数据相符。Cu2O/C3N4-2在794.1 nm左右有吸收峰，很明显特殊晶面的Cu2O负载后，可以有效拓宽C3N4的吸光区域。而且复合材料在宽光谱区域内仍然对光有吸收能力，这说明制备的Cu2O/C3N4-2复合材料不仅能够拓宽吸收范围，还可以提高光催化效率。由带隙图(b)可知，C3N4的带隙为2.57 eV，Cu2O的带隙1.8 eV，Cu2O/C3N4-2复合材料的带隙为1.36 eV。负载Cu2O的C3N4的带隙明显变窄，这也说明了材料复合后提高了光的利用率。

图4 样品Cu2O、C3N4和Cu2O/C3N4-2的紫外吸收光谱(a)及相应的带隙图(b)

2.5 N2吸附-脱附等温线

对所有样品进行了N2吸附-脱附实验，结果如图5所示。可以看到，Cu2O的比表面积很大(230.26 m2·g-1)，大约是C3N4的75倍。这一情况与表面效应完全符合，也与图2中提到的理论数据相符。即材料尺寸越小，比表面积越大，越容易暴露出更多的活性位点。Cu2O/C3N4-2复合材料显示出了更大的比表面积(275.12 m2·g-1)，Cu2O和C3N4的结合正好能够弥补C3N4比表面积较小的缺点。因此，复合材料具有更优越的光催化活性。

图5 Cu2O、C3N4和Cu2O/C3N4-2的N2吸附-脱附等温线

表1 Cu2O、C3N4和Cu2O/C3N4-2样品的比表面积和孔径

2.6 光催化降解四环素性能对比

在模拟太阳光下，对样品Cu2O、C3N4和Cu2O/C3N4进行了光催化降解四环素(20 mg·L-1)性能测试，结果如图6(a)和图6(b)所示。通过观察发现，Cu2O和C3N4对光催化降解四环素都有一定影响，但是效果一般，其光催化降解效率分别为76%和58%。而在特殊晶面Cu2O和C3N4的协同作用下，Cu2O/C3N4展现出优越的性能，其光催化降解效率能达到90%以上。当C3N4添加量为100 mg(Cu2O/C3N4-2)时，光催化降解效率高达98%。

图6 在AM 1.5辐照下，不同样品(a)在不同时间和(b)2 h后四环素的光催化降解性能；(c)不同样品的动力学测试；(d)Cu2O/C3N4-2光催化降解四环素的循环稳定性

对所有样品进行了动力学测试，其结果如图6(c)所示。Cu2O、C3N4和Cu2O/C3N4都能满足线性方程，说明都符合一级动力学方程[14]。Cu2O/C3N4-2复合材料的k值(3×10-2min-1)比其他材料大，说明它比其他材料能够更快速地降解四环素，这与图6(a)和6(b)中的结果一致。光催化剂的稳定性是光催化反应中的关键指标，光催化剂在光催化反应中是否会发生相变，这决定了其是否可再生。众所周知，只有可持续性催化剂才能在光催化领域中占据重要地位。因此，对Cu2O/C3N4-2复合材料进行了5次循环试验，结果如图6(d)所示。经过连续5次光催化降解试验，其光催化降解效率没有特别明显的改变，说明Cu2O/C3N4-2复合材料具有良好的稳定性。

3 结 论

通过湿化学方法将具有特殊晶面的Cu2O立方体原位生长在C3N4中空管表面，成功实现了Cu2O/C3N4异质结的构建。Cu2O/C3N4具有更大的比表面积和更多的活性位点，在纯水体系中具有更加优异的光催化降解四环素性能。当C3N4的添加量为100 mg时，Cu2O/C3N4光催化降解性能最优，光催化降解效率为98%。而且Cu2O/C3N4异质结符合一级动力学方程，还具有良好的循环稳定性。异质结的构建实现了光生载流子的分离，调整了带隙结构，提升了光催化性能。该工作通过暴露特殊晶面的Cu2O改善了复合材料的稳定性，对光催化反应异质结体系的构建和设计具有借鉴意义。