汽车尾气催化剂中铂族金属回收工艺概述

张珑瀚，肖发新，孙树臣，冀燕子，涂赣峰

(东北大学 冶金学院，沈阳 110819)

铂族金属(PGMs)广泛用于汽车、航空航天、石油、化工、原子能等领域[1-2]，被誉为“战略储备金属”、“首要的高技术金属”。根据庄信万丰铂族金属市场调查报告[3]，2019年全球铂族金属的供应量为450 t，其中99%以上集中在南非、俄罗斯、北美、津巴布韦。据不完全统计，2019年我国铂族金属供应量为3.8 t，需求量却高达100.5 t，供需矛盾极为突出。由此可知，从二次资源中回收铂族金属具有重大意义。

铂族金属二次资源主要为废汽车尾气催化剂、阳极泥、电子废弃物、石化废催化剂等，其中汽车尾气催化剂占60%以上[3]。近年来，汽车行业的发展越来越快，预计2020年将有大约2.6 亿辆注册汽车和1200 万辆报废汽车[4-6]，每一辆报废汽车中含有约1 kg 废催化剂，其铂族金属含量约2000 g/t，Pt、Pd、Rh 含量分别约为300～2000 g/t、200～800 g/t、50～100 g/t，而天然铂族金属矿石品位仅为0.796 g/t。按此估算，我国2020年报废汽车尾气催化剂含有约24 t 铂族金属，产值高达约数百亿，具有巨大的经济价值[7-9]。与此同时，废催化剂使用过程中会吸收大量有机污染物、重金属铅，还有绝热材料纤维毡，如不及时处置将给环境带来严重破坏。2021年1月1 日生态环境部颁布了《国家危险废物名录》，明确规定了汽车尾气废催化剂属于HW50 类危险废物，禁止跨境转移且急需改善回收工艺[10]。由此可知，对汽车尾气催化剂中铂族金属进行合理的回收不仅会产生显著的经济效益，缓解我国铂族金属自然资源匮乏与日益增长需求的严重矛盾，还能解决危废物对环境的破坏[11-12]。

目前国内外从汽车尾气催化剂中回收铂族金属经过预处理、富集、精炼与分离等过程，最终得到所需铂族金属[13]。预处理对废催化剂进行必要的处理，主要包括除碳、破碎、细磨等处理提高富集率；由于废催化剂中铂族金属含量低，富集是回收工艺最关键步骤[14]，分为火法富集和湿法富集，其目的将载体与铂族金属分离；精炼与分离将富集后的产物进一步提纯，得到高纯贵金属[15]。

1 预处理

汽车尾气催化剂在使用过程中载体和活性组分会发生物理、化学变化[16-17]，例如表面积碳、吸附有机物等。载体在高温下γ-Al2O3转变为稳定性强的α-Al2O3，其不溶于酸碱，还会包裹铂族金属不利于浸出。要提高富集率，应根据富集方法选择合适的预处理方式。如火法富集需将废催化剂磨碎至合适粒径，以利于快速熔融生成金属相，实现富集过程；湿法富集中预处理更有至关重要的作用，需采用焙烧、还原、酸浸等预处理除去有机物和表面积碳，打开对铂族金属的包裹以提高浸出率。

2 富集

2.1 火法富集

火法富集是使铂族金属在高温下进行物理或化学反应。其过程为：将废催化剂研磨至特定粒度，配入合适的造渣剂、捕集剂加入到电弧炉、等离子炉将铂族金属富集到贱金属中，从而得到铂族金属含量较高的富集物。

2.1.1 金属熔炼法

金属熔炼法是目前从汽车尾气废催化剂中回收铂族金属的主要方法，由于其操作简单、工艺流程短、物料适用范围广、对品位要求低、处理大规模废催化剂时表现良好，该工艺已被Umicore、BASF、JM 等公司广泛应用于铂族金属的回收。捕集金属在高温下熔化与铂族金属形成互溶物，由于特殊的亲和力形成合金。

1) 铁捕集。在自然界中，铂族金属具有亲铁性；在矿石中，常常与铁共生，高温下易形成连续共溶体。基于这一特性可采用高温熔炼形成铁合金的法式捕集铂族金属。

高温等离子炉熔炼技术是铁捕集的一种[13]。此法用接近2000℃的温度熔炼载体造渣，其他材料直接熔化而不需要加入其他溶剂，使合金中铂族金属的品位提高到5%～7%，回收率可达到90%以上。贺小塘等[18]研究等离子熔炼捕集铂族金属。对以堇青石为载体的废催化剂优化渣型，其中MgO 12.4%，Al2O341.3%，SiO246.3%，配入CaO10%，以氧化铁矿(Fe3O4) 为捕集原料， 熔炼温度为1500℃～1600℃，加入焦炭充分混匀后送入等离子炉内进行还原捕集反应，铂、钯收率98%，铑回收率97%。等离子熔炼技术的特点是流程简短、富集比大、效率高、无废水废气污染、传热传质快。但是等离子熔炼法温度高，堇青石载体中的SiO2被还原成Si，Si 易与Fe 形成合金，硅铁合金不溶于强酸强碱，难以实现后期铂族金属的回收[15]，且等离子枪寿命短、高温耐火材料的研发也限制了其应用。

为降低反应温度，丁云集等[19-20]采用电弧炉探究低温铁捕集工艺，综合回收率、粘度、经济，得出最佳反应条件：熔炼温度小于1400℃，碱度为1，CaF2、Na2B4O7质量分数为5%、8.5%，CaO:Na2O= 35:20，回收率99%以上。捕集过程分为3 步[20]，第1 步为铂族金属被还原成单质，第2 步为熔融铁球捕集铂族金属，第3 步为铁微球聚集、沉降，实现渣与合金的分离，上述过程没有明显的界限。

Benson 等[21]对炉内发生的物理现象及捕集剂的粒度影响进行模拟研究，首次提出铂族金属微粒在高温液相中作布朗运动，铂族金属微粒依靠布朗运动与铁粒子结合。Benson 建立了两种模型：用纳米模型计算迁移系数，即布朗运动的程度；用浓度模型计算渣中含铂量，得到回收率。以70 mm 容器为例，熔炼时间为40 min，根据斯托克斯定律计算沉降时间，结合温度、添加剂对沉降时间的影响，布朗运动的剧烈程度，得出当铁的粒径为0.1～0.3 mm 时，90%以上铂族金属被回收，为最佳粒度。

铁价格低廉、污染小，后续处理可采用简单的直接酸溶除铁，其应用受限于铁的高熔点。但已有部分研究实现了低温Fe 的捕集，是目前较有前景的捕集金属[22]。

2) 铅捕集。铅是最古老的贵金属捕集剂，很早就用于金银的火试金富集精炼。在20 世纪前，西方各国已有公司开始了铅捕集资源废弃物的研究，包括著名的Inco 公司Acton 精炼厂、JM 的UK 精炼厂等。

铅是贵金属的优良捕集剂，熔点低，与贵金属亲和性好。但回收过程中，挥发的氧化铅严重危害环境和工人的健康，且铅和铑的亲和性不好，对铑的捕集依靠铂、钯的协同作用，目前铅在回收废催化剂上应用较少，主要应用于火试金法进行贵金属的检测分析[23-24]。

3) 铜捕集。铜(Cu、CuO 或CuCO3)是提取铂族金属的另一种选择[25]。在发达国家，铜捕集技术比较成熟并已工业化，被大规模使用，如日本的田中贵金属和比利时的Umicore，但高度保密，我国在这方面技术还比较薄弱。

Zhang 等[26]采用CuO 捕集三效汽车尾气废催化剂中的钯，提出钯进入铜晶体结构，取代晶体中铜原子形成Cu-Pd 合金，得出最佳条件为熔炼温度1350℃，CuO 质量分数为废催化剂的15%，还原剂碳为5%，CaO/SiO2为0.5，SiO2/Al2O3为2.2，加热时间为2 h，钯回收率97%。

Kolliopoulos 等[27]研究铜的捕集机理，将捕集过程分为“包覆”和“沉降”两种。“包覆”机理指的是铜与铂族金属形成合金，即铜将铂族金属包裹起来，然后由于与渣相的密度差，合金沉降到坩埚底部；“沉降”机理指的是铂族金属由于自身密度原因，沉降到容器底部，在底部与铜形成合金。为此进行3 组探究实验：第1 组将铜放在其他物料顶部，第2 组将铜与其他物料混合，第3 组将铜放在其他物料底部。结果表明铂、钯和铑的沉降分别占88%、66%和57%。Benson 等[28]认为该机理不能简单的认为是重力模型(铂族金属沉降)：汽车尾气催化剂中的铂族金属都是纳米级，而直径要达到200 μm 才能独立完成沉降；铂族金属与捕集金属的亲和力才是关键，捕集金属与铂族金属结合后，随重力一起沉降，铂族金属的沉降因为捕集粒子的携带作用。

铜的熔点低，在较低的熔炼温度可进行反应[29]，渣相中夹带的金属少，还原气氛弱、SiO2难以被还原为Si，但铜的价格比较高，必须重复使用才能体现价值。同时也存在周期长，后续处理难，废液产生多等问题。

4) 锍捕集。锍是两种以上贱金属硫化物的共熔体，具有较高的熔点。锍的晶格类型、晶胞参数与铂族金属也有较大的差异。陈景[30]提出：锍捕集贵金属的原理是因为熔锍具有类金属性质，锍在高温下电导率可达4000 S/cm，而且电导率随温度的升高而明显降低，属于电子导电，贵金属原子进入熔锍中可降低体系自由能。

锍捕集效率高，可以直接和冶炼厂结合，易产业化实践。但整个流程工艺比较复杂，熔炼过程中会产生二氧化硫烟气，后续处理还会生成难处理的硫化氢气体，治理困难。适合大规模生产，对小企业不适用。

2.1.2 氯化法回收技术

氯化反应是在高温条件下有选择地将铂族金属转化为挥发性氯化合物，利用氯化物来分离，经过低温处理达到与载体分离的目的，实现铂族金属的富集[31]，其原理示意如图1 所示。

图1 PGMs 氯化过程Fig.1 PGMs chlorination process

Kim 等[32]研究了汽车尾气废催化剂在氯气和一氧化碳混合物中充分提取铂和铑的反应行为，考察温度、CO/Cl2(体积比)对回收率的影响。得出最佳条件为：反应温度550℃、CO/Cl2=4:6、100 g 废催化剂气体流速为100 mL/min、反应1.0 h，铂、铑回收率分别为95.9%、92.9%。

氯化法具有很高的可调性和生产高纯度金属的能力。但高温、强腐蚀、有毒气体(CO、Cl2、光气)仍是不利因素。因此，这种方法只在理论层次(实验室规模)上进行研究，而不适用于将其应用于工业[33]。

2.2 湿法富集

湿法富集过程的本质是使用强酸、强碱溶液破坏金属键，使原子以离子的状态进入溶液中或与载体生成新的物质使铂族金属以单质的形式留在浸出渣中，从而实现富集的目的[31]。湿法富集中还需要注意预处理过程，α-Al2O3包裹铂族金属而降低浸出率，湿法富集前应先进行预处理，避免上述情况的影响。

2.2.1 活性组分溶解法

活性组分溶解法[34]是使用强氧化剂(NaClO3、HNO3、Cl2、H2O2等)的HCl 溶液将废催化剂中的铂族金属转变为配离子(PtCl62-、PdCl42-、RhCl63-)，然后再回收铂族金属的过程。该方法主要适用于堇青石为载体的汽车尾气废催化剂，因为堇青石几乎不溶于酸且稳定性强，而铂族金属的原子结构中电子层有空位从而产生较强的配位能力，使其能生成不同配位及多种价态的可溶性配合物。

文献[35]对比了氧化剂分别为王水和氯气的工艺，王水法产生的NO 难以被吸收，且盐酸消耗量远远高于氯气法，氯气法没有水生成，溶液中酸性仍然很高，经后续处理后，酸液可以反复使用。相关反应方程式如下(以铂为例)：

李耀威等[36]探究HCl-H2SO4-NaClO3体系浸出汽车尾气废催化剂中的铂族金属的最佳反应条件，得出废催化剂液固比为5:1，HCl 浓度为4mol/L，H2SO4浓度为6mol/L，NaClO3浓度为0.3mol/L，在95℃下反应2 h，铂、钯、铑浸出率分别为97%、97%、85%。

活性组分溶解法是目前汽车尾气废催化剂湿法富集中最常用的方法，主要因为浸出率较高，工艺流程相对简单，但浸出率不稳定，有小幅度波动，铑浸出率低(一般不超过90%)，酸用量大，并且浸出的铂族金属部分吸附于载体上影响回收率。

2.2.2 载体溶解法

载体溶解法[24]利用载体与活性组分对某种试剂反应活性的差异，使载体溶解进入溶液而铂族金属留在残渣中。氧化铝具有两性氧化物的性质，故可以使用硫酸或氢氧化钠来溶解氧化铝载体，此方法主要适用于γ-Al2O3为载体的汽车尾气催化剂。

刘公召等[37]用15%硫酸溶液浸出经过预处理失效的Pd/Al2O3催化剂，然后用王水溶解浸出渣，制得PdCl2纯度99%。此方法优点是成本低、回收率高、副产品可二次利用。但酸法的过程复杂，方法的经济性与副产物明矾的销售直接相关；而碱法对设备要求高，常常在高温加压下进行，固液分离困难，NaOH 消耗量大且较贵，副产品铝酸钠价值低；加之以γ-Al2O3为载体的催化剂并不多，若载体为α-Al2O3，浸出率会受到很大影响，因此载体溶解法回收汽车尾气废催化剂的研究较少。

2.2.3 全溶解法

全溶解法[38]是在较强的浸出条件与氧化气氛下，将载体和铂族金属全部浸出，然后从溶液中提取铂族金属。其本质是活性组分法和载体溶解法的结合，此法也仅适用于γ-Al2O3为载体的催化剂。

张方宇等[39]采用硫酸、盐酸混合酸加氧化剂，采用全溶解法将废催化剂载体和活性组分同时溶解，再用离子交换树脂吸附铂。铂的浸出率、交换率、还原率、总回收率都可达到99%以上，铂产物纯度99.95%。

全溶法的优点是铂族金属回收率较高、投资省、试剂便宜。但此法局限性大，溶解过程中耗酸量大，且溶液中离子浓度高、黏性大，硅酸盐可能分解产生硅胶使过滤困难，用金属置换法从溶液中提取铂族金属时，尾液处理过程较复杂，可能会带来环境污染。

2.2.4 加压氰化法

氰化物(主要采用NaCN)能在碱性介质中与铂族金属形成稳定的氰基配合物[40]，在常温常压条件下，氰化浸出铂族金属的动力学表现较差，因此需要在高温高压条件下进行铂族金属的浸出。浸出反应速率由表面化学反应控制，根据表面态铂族金属的化学反应活性(金属键强度及原子态稳定性)，其浸出顺序为Pd＞Pt＞Rh；由配合物的热力学稳定性、动力学惰性及配离子的反应活性，相应氰配合物高温下稳定性顺序为Rh≈Pt＞Pd[41]。

黄昆等[42]采用氰化法回收汽车尾气废催化剂，首先进行预处理湿磨消除包裹，加入一定量固体NaOH，放入高压釜内，密封通电，依次经过升温、通氧气、搅拌、过滤、分离等步骤，优化反应条件，铂、钯、铑浸出率96%、98%、92%。

铂族金属的氰化浸出需要特殊的设备以及产生的有毒废物需要进行合适的处理，可能导致严重环境问题。因此，该工艺工业化应用难度较大，目前仍处于探索阶段。

2.3 火法-湿法联合

火法和湿法已有很长的研究时间和比较完善的工艺，所以对于火法和湿法的联合有很好的基础条件，此方法部分解决火法的能耗问题和湿法的浸出率不高问题，从而更加高效的回收汽车尾气催化剂。

吴晓峰等[43]对火-湿联合回收失效汽车尾气催化剂进行了探究，首先进行盐酸浸出过程，再用铁对残渣中剩余的铂族金属进行捕集，然后进行贵贱金属分离。铂、钯、铑回收率较仅使用活性组分法提高23.53%、2.80%、18.81%。此方法催化剂的回收有了一定的增加，但同时增加了反应流程，相当于湿法、火法分别进行一遍，该技术尚未见实际应用的报道。

3 精炼与分离

经过富集后的铂族金属需要进一步精炼与分离，精炼工艺主要包括还原沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法等，应根据富集后的状态和性质选择合适的提取方法。

3.1 还原沉淀法

还原沉淀法是目前回收铂族金属最常用的方法，且不断发展完善。张建等[44]采用高强还原剂硼氢化钠进行还原提纯，并与水合联氨作了比较，结果证明，用硼氢化钠取代水合联氨，铂族金属回收率有了明显的提高。但此方法分离效率低、过程繁琐、环境污染严重。

3.2 离子交换法

离子交换法是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而进行分离的方法。李岩松等[45]探究了螯合哌啶树脂R410对铂、钯、铑分离状态的影响。结果显示：pH=4，三元混合液流速5 mL/min，在40℃吸附90 min，后期产品均能达到市场要求。此法优点很多，但存在周期长、废液产生多，且普遍适用性差，需要针对不同的目的离子选择不同的树脂。

3.3 溶剂萃取法

溶剂萃取法基于贵金属配离子与萃取剂可以结合生成易溶于有机溶剂的配合物，利用其在有机溶剂和水相中分配系数的差异从而提取贵金属。张邦安等[46]介绍了一种亚砜萃取汽车尾气催化剂中的铂族金属，根据溶液中铂族金属的含量不同而分别得出不同的最佳条件，萃取率均达到95%以上，可有效分离铂族金属。此法是一种高效分离的方法，且操作简单、安全性高、能耗小，但存在萃取容量和萃取剂循环使用等问题，限制了该法在贵金属回收工业中的应用。

3.4 其他精炼方法

除上述方法外，还有酸溶、氧化精炼、电解法等，主要应用于精炼火法富集后形成的合金[47]。其中酸溶法主要应用于Fe-PGMs 的精炼[48]，冷却后的Fe-PGMs 合金可以通过与贱金属(例如Al 和Zn)重熔，将冷却的Fe-PGMs 合金转变为活性合金。将或者近雾化或机械粉碎，最后选择性溶解贱金属，这一过程可以获得高浓度铂族金属富集物，但是消耗大量的酸，产生大量废水。

Mccullough 等[49]对氧化精炼Fe-PGMs 合金进行了探究，将合金送入炉内进行氧化精炼，合金中的非金属杂质和铁会被氧化，与MgO/CaO/SiO2等造渣剂形成新的渣相。该技术可以使铂族金属达到相当高的浓度，可直接精炼或小规模的酸溶解过程；虽然降低了酸耗，但高能耗、高炉渣量和潜在的铂族金属被氧化，有待进一步研究。

Wen 等[47]探究电解Fe-PGMs 合金的可能性。将合金和钛板分别作阳极和阴极，主要电解质为硫酸亚铁，电解过程中，铁被电解迁移到阴极并沉积，而铂族金属形成阳极泥。优化实验条件可使PGMs的回收率达到接近100%，并且电解过程无污染、耗能少、回收率高。合金中碳、磷等非金属元素加速阳极在电解初期的溶解，但是如果形成薄膜层，外部电路的电阻回变大阻碍分解。因此，不能长期连续电解，且电解槽太大会导致温度不均，流动性差，难以控制，这是电解法存在的最大问题。尽管如此，由于电解法可以回收捕集金属，具有重要的应用价值，是未来的发展方向。

4 展望

汽车工业的迅速发展和尾气排放的日趋严格，导致富含铂钯铑的TWC 消耗量急剧增加，汽车尾气废催化剂已经成为最重要的二次资源，其回收能有效缓解我国铂族金属的供应风险，解决供需矛盾、实现资源循环利用。目前，我国湿法和火法的工艺相关研究很多，但距离工业化生产还有距离。

湿法富集目前存在过程繁琐、浸出率不稳定、废液较多等问题，开发浸出率高且对环境无害化的浸出体系是湿法冶金最重要的方向；降低时间成本也同样重要。而火法金属熔炼富集是高效绿色的发展方向，铁捕集经济廉价，对环境无害，研究重点应在降低熔炼温度、减少能耗，是未来最有研究价值的方法；铜捕集温度相对较低，但价格昂贵，研究重点是后续精炼处理、铜的重复利用和缩短工艺流程。此外，也需要触类旁通，积极探索一套不同于火法、湿法的高效新方法。精练与分离步骤包括沉淀、萃取、离子交换以及电解，其中电解法能回收捕集金属，具有重要的实际价值，是未来的发展方向。

目前，我国应完善相应的法律法规，建立监督体系，严禁汽车尾气废催化剂随意处置，并要求汽车产业成立回收部门，根据废催化剂载体的特性与现实情况选择合适的回收方法回收本厂所生产的催化剂，形成生产—回收—再利用一体化工艺流程是未来方向。