抑制锌枝晶的新型负极材料ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O@石墨烯的制备

张 蕾，陈嘉武，侯之国，张雪倩

江苏理工学院化学与环境工程学院，江苏常州213001

在“3060”的双碳目标下，中国正进入新能源大时代，十几年沉浮的光伏、大放异彩的锂电储能系统等新能源正共同推进中国走向碳达峰、碳中和的星辰大海。锂离子电池是当下最受欢迎的存储设备之一，一般采用含锂元素的材料作为电池的电极，它是现代高性能电池的代表。一方面，锂可重复利用率高、成本低；另一方面，各种设备对质量的要求决定着锂的重要性。但是锂离子电池所用的有机电解液易燃，容易造成严重的安全问题。近年来，一种与锂性能相近的新材料——锌成为热点。锌产量丰富，比能量高。锌电池属于水系电池，因此它足够安全，并且操作工艺简单快速［1］。

较常见的锌负极电池有锌锰、锌银和锌空气电池。锌锰电池使用方便、价格低廉，但它一般用作一次性电池。锌银电池比能量高、自放电小，但其成本高、寿命短，且耐高温性能较差。锌空气电池容量大、比能量高、内阻小、价格便宜，但其电解液易碳酸化、湿储存性能差、空气电极催化活性偏低，在碱性电解液中，锌会生成锌酸盐。受界面扩散的影响，沉积的电极表面逐步形成锌枝晶，在不断充放电循环中聚集更多的锌枝晶，最终刺穿隔膜，导致短路。此外，枝晶问题还会形成“死锌”［2-3］。在中性和弱酸性电解液中，Zn2+趋于向原有凸起的地方沉积，最终也会形成锌枝晶。为解决锌枝晶的问题，常用的方法有界面修饰、结构设计、优化电解液与使用非金属锌负极［4］。

目前已经成功商业化且负极是金属的铅酸电池几乎没有枝晶生长的问题［5］。铅酸电池的电解液添加Na2SO4或K2SO4，增加了的浓度的存在可以抑制铅离子在电解液里的存在。这是因为PbSO4析出速度相对较快而无法形成规则致密的晶体，防止了短路，且PbSO4在充电时较容易恢复成活性物质［6］。同理，选择作为负极的锌化合物在其电解液中的溶解度应较低，这样既可在电极附近吸附Zn2+，又可以溶解分离出足够的Zn2+以供再充电，从而有效地避免锌枝晶。本实验采用在电解液中微溶［7］的羟基硫酸锌（ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O）作为负极，选择K2SO4为电解液。

与铅酸电池一样，由于放电产物和充电产物的摩尔体积不同，溶解-沉淀机制容易导致形成疏松多孔的ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O，电极的体积变化会导致活性物质的脱落和电极的破裂，影响电池库伦效率，导致其容量下降。然而，碳纳米管、石墨烯等碳复合材料可以有效地解决这一问题，包碳而形成ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O 可抑制枝晶的过度生长、不可逆损失和释放体积变化等问题［8-9］。

本研究采用一种新的方式——溶解-沉淀机制来抑制锌枝晶，以此来开发新的电极材料，达到制备新型铅电池的目的。

1 材料与方法

1.1 试剂

Zn（NO3）2（分析纯）、铟（In）（≥74μm）、铋（Bi）（≥74 μm），阿拉丁试剂（上海）有限公司；GO1211石墨烯，昂星新型碳材料常州有限公司；K2SO4、KOH（分析纯），上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 实验仪器

CL224-ISCN型电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；LSP01-1A 型蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司；XMTD-8222 型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；SC-3610 型低速离心机，安徽中科中佳科学仪器有限公司；X’PERT PoweDER 型X线衍射仪，PANalytical B.V 公司；ZEISS MERLIN Compact 型扫描电子显微镜，德国蔡司公司；CT3001B型蓝电电池测试系统，武汉市蓝电电子股份有限公司。

1.3 ｛负 极ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O@石墨烯（ZSHG）｝的制备及表征测试

1.3.1 材料合成

采用简单的沉淀法进行材料合成。

配制溶液A：称取110 mg 石墨烯溶于20 mL去离子水中，超声20 min 后，加入5.95 g Zn（NO3）2完全溶解。

配制1 mol/L K2SO4溶液+1 mol/L KOH 溶 液B：称取8.71 g K2SO4与2.81 g KOH一起溶于50 mL去离子水中。

将溶液B 以1 mL/min 的滴速滴入溶液A 中，直至pH 达到6.5 为止。磁力搅拌20 min，静置一夜。经过抽滤、洗涤、干燥、研磨得到样品ZSHG。

ZSHG负极的充放电机制：负极在充电过程中，ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O 被溶解为Zn2+、SO42-和OH-，溶解的Zn2+被还原为金属Zn。放电时，还原后的金属Zn又被氧化为Zn2+，Zn2+与电解液中可用的SO42-和OH-形成新的ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O晶体。其反应方程式可表示为：

1.3.2 极片制备

ZSHG 样品、锌片、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照85∶5∶5∶5 的质量比称取并置于研钵中，研磨均匀后逐滴加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP），完全研磨均匀，均匀涂覆在黄铜网上，然后放入恒温干燥箱中于60 ℃干燥12 h。

添加抑制剂的质量比为85∶5∶4∶4∶1∶1 的ZSHG 样品、锌、导电炭黑、聚偏氟乙烯、Bi、In。方法同上。

1.3.3 材料表征及电化学性能测试

通过XRD、SEM 等方式对制得的样品进行结构及形貌分析，通过锌片和HgO/Hg 电极（0.096 V vs.SHE）三电极体系对负极材料的单电极进行电化学性能评价。以锌片作为计数电极，HgO/Hg电极作为参比电极与测试电极组装电池进行测试。本研究是对于负极材料半电池的研究，因此蓝电系统设为先放电、后充电的恒流测试程序。

2 结果与讨论

2.1 ZSHG的XRD和SEM结果

ZSHG 复合材料的XRD 如图1 所示。由图1可知：在2θ=13.066、22.262 6、24.299 6、28.401 6、30.591 6、32.902 6、36.190 6、38.506 6、40.739 6、43.340 6、47.436 6、51.469 6、54.301 6、58.640 6、59.725 6、63.394 6、69.055 3（°）时，观察到明显的衍射峰，衍射峰指标为（200）、（-111）、（310）、（020）、（311）、（021）、（510）、（-511）、（-402）、（312）、（222）、（-621）、（800）、（-622）、（-223）、（-821）、（042）晶面的衍射，所形成的复合物单斜相纯度高，ZSHG 复合材料与标准卡片（JCPDS NO.39-0690）衍射峰的位置一致，无其他物质的衍射峰出现［10］。样品的扫描电子显微镜照片（SEM）如图2 所示。由图2 可知：ZSHG 颗粒长在了絮状的石墨烯上，表明ZSHG 复合材料成功涂覆在石墨烯上。

图1 ZSHG复合材料的XRD分析结果

图2 ZSHG复合材料的SEM图像

2.2 ZSHG的恒流充放电性能

图3 显示了复合材料在2 mol/L K2SO4电解液中于240 mA·h/g 时恒流充放电曲线。由图3 可知：在测试的半电池中，初始放电容量为510 mA·h/g，对应的电压为-1.35 Vvs.SHE。初始充电容量为465 mA·h/g，对应的电压为-1.25 Vvs.SHE，负极材料组装半电池的库伦效率为充电容量与放电容量之比，首圈库伦效率为91%。

图3 ZSHG 复 合 材 料 在240 mA·h/g 时 的恒流充放曲线

图4 显示了ZSHG 复合材料在2 mol/L K2SO4电解液中于240、480、960 和2 400 mA·h/g 下的恒流充放电曲线。由图4可知：在480 mA·h/g下，首圈库伦效率为98.8%；在960 mA·h/g 下，首圈库伦效率为98.9%；在2 400 mA·h/g 下，首圈库伦效率为99.6%。可见在小倍率电流下，析氢反应导致其具有比较低的首圈库伦效率，且由于H2的析出会导致局部的pH升高，还会使ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O大量溶解，造成严重的产能损失，因此必须解决电极材料在充电阶段的析氢问题。

图4 ZSHG复合材料不同速率能力的恒流充放曲线

2.3 ZSHG负极添加Bi和In后的长循环性能

常用的抑制析氢方式有2 种：一种是对材料本身的各种物理化学性质进行改性，寻找适当的方式抑制析氢；另一种是在电极材料中引入高析氢过电位的添加剂，使电极材料的析氢电位负移，抑制析氢反应的发生。常见的析氢抑制剂具有较高的析氢过电位，当把它们加入活性材料中后，能够有效抑制析氢反应。本研究采用的析氢抑制剂是Bi和In。

为了研究其长循环性能，采用2 mol/L K2SO4电解液，电极在2 400 mA·h/g 下进行循环测试5C=2 400 mA·h/g，放电/充电循环如图5 所示。从图5 中可以看出：所设计的复合材料能够完成1 000 次全放电/充电循环，库伦效率接近100%，容量保持80%，说明所设计的负极材料与电解液组装的半电池可以有效抑制锌枝晶的问题。

图5 ZSHG负极添加Bi和In后的长循环曲线

为了进一步表明电池的锌枝晶得到了抑制，利用SEM 对ZSHG 复合材料循环前后的表面形貌进行表征，结果如图6 所示。由图6 可知：原始电极表面呈现多孔结构，无枝晶状结构，未形成严重的团聚现象。利用X 线衍射仪对满放电状态1 000 次（半电池）循环结束后测试，结果如图7 所示。由图7 可见：循环后的电极保持多孔结构，样品形貌规律及颗粒均匀分布。高倍放大后的扫描图像显示为六边柱状晶体结构，由内而外均匀分布，无枝状晶须。满放电1 000次（半电池）循环后XRD 图谱如图8 所示。从图8 中可以清楚地看出金属Zn 的衍射峰，ZSHG 复合材料几乎没有衍射峰，说明全部还原为Zn，即图7（b）中的六边柱状晶体。Zn 颗粒定向良好，在（002）处是沉积锌的优势晶面。说明在溶解-沉淀机制的过程中，可以有效地抑制锌枝晶的生长。

图6 ZSHG负极原始的SEM图像

图7 ZSHG 负极在放电状态（半电池）1 000次循环后SEM图

图8 ZSHG 负极在放电状态（半电池）1 000次循环后的XRD分析结果

3 结论

1）本研究采用沉淀法合成了纳米级ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O@石墨烯，由SEM 表征形貌显示其疏松多孔。

2）ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O@石墨烯在2 mol/L K2SO4电解液中，以2 400 mA·h/g 的倍率测试其电化学性能，发现其具有较高的库伦效率和长期循环稳定性。

3）溶解-沉淀机制有效地抑制了锌枝晶的生长。在放电过程中，金属Zn 会失去电子，释放Zn2+到电解液中，Zn2+与电解液中可用的SO42-和OH-阴离子快速反应，在金属Zn 颗粒附近形成ZnSO4·3Zn（OH）2·H2O 晶体，该沉淀相变反应使Zn 固定在起始位置附近，可以有效消除枝晶效应。