热空气氧化改性生物炭对镉的吸附特性研究

肖光莉，郭新欣，韩 熙，张 坤，朱 双，勾琪立，徐 强，黄化刚*

(1.四川省煤田地质工程勘察设计研究院 四川省科源工程技术测试中心， 四川 成都 610000；2.四川农业大学资源学院， 四川 成都 610000)

【研究意义】随着我国现代化与工业化的不断发展，土壤重金属污染状况日趋严重，其中又以镉(Cd)污染最为突出。Cd在土壤中较难被化学或生物降解，当土壤中的Cd含量超过其自净能力时，会严重影响粮食安全与产量，进而通过食物链对人类的食品健康安全产生严重威胁。因此，如何有效降低土壤中的Cd含量，降低Cd的危害能力备受关注。【前人研究进展】目前，治理土壤Cd污染的主要方法包括离子交换[1]、化学沉淀[2]、电解[3]和膜分离[4]等，这些方法存在成本高、适用范围窄和容易产生二次污染等缺陷。在众多土壤重金属修复技术中，钝化剂修复技术因其修复效率高、成本低廉、安全稳定等优点被广泛应用于农田重金属污染修复，是治理土壤重金属污染的新兴生态途径之一。生物炭材料在高温热解和炭化过程中，因保留了原有生物质的孔隙和化学结构，炭化后能形成丰富的微孔，具有较大的比表面积、孔隙率和天然赋予的多种含氧、氮、硫等化学官能团结构[5]，使其对Cd2+的吸附能力强，是原位钝化技术中广泛使用的钝化剂。但生物炭在高温裂解的过程中会损失掉材料中本身带有的官能团，制约了其吸附能力，因此需要通过进一步的改性处理来提升其对重金属的吸附能力。【本研究切入点】传统的生物炭改性方法主要是使用酸、碱、氧化物高分子材料和表面活化剂等对生物炭进行处理，以提升其对于污染物的吸附能力。于志红等[6]采用KMnO4处理玉米秸秆生物炭制备了生物炭/MnOx复合吸附剂，其对Cu2+的吸附能力进一步提高；张扬等[7]以农业废弃物玉米芯作为原材料，分别采用HCl、H2O2和HNO3对其进行改性，结果表明经HNO3改性的生物炭表面酸性含氧官能团增加，使其对氨氮的吸附能力显著提高。但这些方法会将一些化学物品带入环境，可能引起二次污染，同时步骤较多，操作繁琐，不利于工业化生产和应用。热空气氧化改性不添加任何工业制剂和原料，通过二次低温炭化的方式使原材料表面含炭物质氧化，使材料表面含氧官能团增加，达到增强污染物吸附能力的目的[8]。【拟解决的关键问题】本文以工业产出的竹屑炭、烟杆炭为原料，对其进行热空气氧化改性，通过等温吸附、动力吸附、混土吸附方式研究氧化改性生物炭吸附能力，并结合模型拟合、X射线衍射技术对其吸附机理进行探究，以期为治理Cd污染和改性生物炭工业化生产提供参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.2 改性生物炭制备

使用限氧控温的方法进行改性生物炭制备，具体过程如下：将两种原材料在50 ℃的条件下预烘干，分别转移至陶瓷坩埚内，将装有样品的坩埚用锡纸包好后放入马弗炉内，打开仪器升温至300 ℃，保持30 min，关闭仪器，静置至室温后拿出，将样品转移至自封袋内保存备用(分别记为BB300、TB300)。

1.3 生物炭理化性质测定与方法

分别称取0.5 g改性前和改性后的共4种生物炭(BB、TB、BB300、TB300)放入烧杯，加入10 mL蒸馏水，间歇性搅拌1 h，使其充分浸提，然后静置10 min，用pH计(METTLER TOLEDO FE28)测定生物炭的pH。

表1 供试土壤基本理化性质

通过称取改性前后生物炭质量计算产率，公式如下:

(1)

式中：M、M0为改性前后生物炭质量(g)，P为产率。矿物组分通过X射线衍射仪(Bruker D8 Advance)进行测定。

1.3.1 生物炭等温吸附实验 制备Cd2+溶液，其浓度分别为0、5、10、20、40、60、80、100、150、200、250、300 mg/L，以CdCl2·2.5H2O(分析纯)添加，并调节pH至5。称取BB、BB300、TB和TB300各0.02 g，分别置于50 mL离心管中，再向离心管中加入20 mL配制好的不同浓度的Cd2+溶液，摇匀后放入震荡机，在25 ℃、180 r/min条件下振荡24 h后，放入离心机以4000 r/min转速离心30 min后过滤，测定滤液中Cd2+的浓度，计算生物炭对Cd2+的吸附量。每个处理重复3次。

1.3.2 生物炭动力吸附实验 制备80 mg/L的Cd2+溶液，以CdCl2·2.5H2O(分析纯)添加，并调节pH至5。称取0.02 g BB、BB300、TB、TB300样品放入50 mL离心管内，再向离心管中加入20 mL配制好的Cd2+溶液，摇匀后放入震荡机，在25 ℃、180 r/min条件下振荡，其时间分别为10 min、30 min、1 h、3 h、5 h、7h、9 h、12 h、24 h后，放入离心机以4000 r/min转速离心30 min过滤，测定滤液中Cd2+的浓度，计算生物炭对Cd2+的吸附量，每个处理重复3次。

1.3.3 改性生物炭对土壤Cd2+的等温吸附实验 将紫色土(以P表示)和黄壤(以Y表示)与改性竹屑炭和改性烟杆炭分别按3%和5%的比例混合，混合后样品编号分别为BB300-Y3、BB300-Y5、BB300-P3、BB300-P5、TB300-Y3、TB300-Y5、TB300-P3、TB300-P5，加P与Y的空白对照共10个处理。制备Cd2+溶液，其浓度为0、5、10、15、20、30、40 mg/L，以CdCl2·2.5H2O(分析纯)添加，并调节pH值至5。分别称取0.04 g样品放入50 mL离心管内，再向离心管中加入20 mL配制好的不同浓度的Cd2+溶液，摇匀后放入震荡机内，在25 ℃、180 r/min条件下振荡24 h后，放入离心机以4000 r/min转速离心30 min后过滤，测定滤液中Cd2+的浓度，计算混合样品对Cd2+的吸附量。每个处理重复3次。

（176）瓣叶细鳞苔 Lejeunea cocoes Mitt.杨志平（2006）；李粉霞等（2011）

1.3.4 数据处理 滤液中的Cd2+浓度使用等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES,Prodigy)测定，并计算吸附量，计算公式如下:

(2)

式中:qe为吸附量(mg/g)；C0为吸附前溶液的质量浓度(mg/L)；Ce为吸附后溶液的质量浓度(mg/L)；V为镉溶液体积(mL)；M为生物炭质量(mg)。

用Langmuir模型与Freundlich模型对等温吸附过程进行拟合分析，以无量纲参数因子来分析吸附性能，公式如下：

Ce/qe=l/qmaxKL+Ce/qmax

(3)

(4)

式中：KL、Kf、n为吸附特征常数。

吸附过程动力学主要是用来描述吸附剂吸附溶质速率的快慢[9]，主要用准一级动力吸附模型和准二级动力吸附模型对吸附数据进行拟合，分析水溶液中Cd2+的动力学吸附行为[10-11]，公式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-klt

(5)

(6)

式中:qe和qt分别为吸附平衡和t时的吸附量(mg/g)；k1表示准一级吸附速率常数(/min)；k2表示准二级吸附速率常数g/(mg·min)。

2 结果与分析

2.1 生物炭理化性质表征

利用X射线衍射能够直观的分析生物炭及其原材料中所含的矿质元素[12]。从图1可以看出，4种生物炭在2θ=24°附近都有一个较宽的衍射峰，这可以归为无定形炭[13-14]，表明4种生物炭都具有高度芳香化结构[15]。同时在2θ=28°和2θ=40°左右均出现了CaCO3的衍射峰，表明4种生物炭含有无机盐CaCO3，这主要是因为生物炭原材料中均含有大量的CaCO3。不同的是，竹屑炭及其改性材料的特征峰更多，在2θ=21.95°、2θ=26.59°、2θ=50.1°处有明显的SiO2特征峰，在2θ=40.64°处有KCl特征峰，有研究表明竹屑中木质素含量较烟杆木质素含量低，Si和K含量高，矿物相种类较多[16]。

从表2可以看出，4种生物炭的pH均为碱性，这与前人的研究结果一致[17-18]，这是由于炭化过程中，一些酸性官能团被热解，使H+以H2O的形式脱离炭体而导致生物炭呈碱性。此外，热空气裂解的过程可小幅度提高生物炭的pH[19]。BB和TB改性后产率为70%和65%，产率较高，对于工业生产较适用。不同生物炭的pH值不同,则可能是由于它们中的矿质成分对碱性的贡献不同[20]。

2.2 初始浓度对Cd2+吸附的影响

从图2可以看出，当Cd2+的初始浓度为0～20 mg/L时，4种生物炭的吸附量随着初始浓度增大而增大；当Cd2+的初始浓度大于20 mg/L后BB和BB300的平衡吸附量趋于稳定；当Cd2+的初始浓度大于150 mg/L后TB平衡吸附量趋于稳定；达到250 mg/L后，TB300的平衡吸附量也趋于稳定。这是由于在吸附初期，溶液中Cd2+数量有限，不能使生物炭表面吸附点位和官能团达到饱和，吸附量会持续上升；随着浓度升高，Cd2+数量增加，生物炭表面的吸附位点达到饱和后[21]，吸附量保持稳定。BB、BB300和TB、TB300对于Cd2+溶度增大所表现的吸附量存在很大差异，分别稳定在7、16、110、160 mg/g，说明竹屑炭及其改性材料和烟杆炭及其改性材料之间的吸附能力存在较大差异。同时，竹屑炭与其改性材料之间的区别大于烟杆炭与其改性材料，这主要是由于烟秆炭热稳定性较差，在热空气氧化后灰分更多，对改性效果有一定的影响。

表2 生物炭pH和产率

2.3 反应时间对Cd2+吸附的影响

4种生物炭在不同震荡时间下对于Cd2+吸附量的影响如图3所示。4种生物炭对于Cd2+的吸附量基本随时间增长而增长，BB和BB300增长幅度不大，TB和TB300增长幅度更明显。这是由于BB和BB300饱和吸附量低，而溶液中Cd2+浓度高，使材料吸附点位更快达到饱和，因此增长幅度不明显；4种生物炭吸附量基本都在700 min后保持稳定达到平衡。此时，TB和TB300的吸附量相近，分别为74.50和75.24 mg/g，说明两者在80 mg/L的浓度下吸附效果很好，去除率接近94%。

2.4 生物炭对Cd2+的等温吸附研究

为进一步明确各钝化材料对Cd2+的吸附机理，用Langmuir吸附模型(式3)和Freundlich吸附模型(式4)对4种生物炭的等温吸附数据进行拟合，拟合结果如图4所示，拟合参数如表3所示。对2个模型的参数进行比较，可以看出，Langmuir吸附模型的R2均大于Freundlich吸附模型的R2，即Langmuir吸附模型能更好的拟合4种生物炭的等温吸附过程。说明这四种生物炭表面具有有限的吸附位点，吸附机制主要是单分子层吸附，可能存在多种吸附位点，在高浓度时吸附容量会持续增加。根据无量纲参数因子KL分析，KL值越大，表示吸附点对于重金属离子的亲和力越强，两种结合越稳定[22]。对KL值的大小进行比较，发现BB300>BB，TB300>TB，说明改性对于生物炭吸附Cd2+的稳定性有所增强。4种生物炭的饱和吸附量分别为7.57、15.97、120.48和166.67 mg/g，BB300是BB的2.1倍，TB300是TB的1.38倍，表明改性后的生物炭对Cd2+的吸附能力较未改性生物炭大。相较BB300，TB300改性效果较差，这与前文提到的烟杆炭热稳定性较差有关，改性后样品里存在部分灰分，影响了烟杆炭改性后对Cd2+的吸附能力[23]。

4种材料的Freundlich吸附模型拟合效果虽然不及Langmuir吸附模型，但R2总体较高，说明拟合效果良好，因此结果也具有一定参考意义。研究表明Freundlich吸附模型是一个经验方程，其中的Kf值与吸附剂容量正相关，即Kf值越大，吸附剂饱和容量越大[24]。4种生物炭之间Kf值的关系为TB300>TB>BB300>BB，这表明4种生物炭的饱和吸附量关系为TB300>TB>BB300>BB，与上述研究结果一致。参数n可以反映材料的吸附性能，n值越大，吸附性能越好。当n为2～10时，表明吸附过程是优惠吸附，吸附性能较好；当n<0.5时，表明吸附过程难以推进。BB和BB300的n值分别为5.52和8.06，说明竹屑炭及其改性材料吸附过程是优惠吸附，吸附性能较好；而TB和TB300的n值分别为1.49和1.90，说明烟秆炭及其改性材料吸附性能一般，但仍能有效吸附。2种材料改性后n值均有所增加，分别增加了2.54、0.41，说明改性对吸附性能有一定促进作用。综合来看，烟秆炭及其改性材料吸附容量较大，而竹屑炭及其改性材料吸附性能较好。

2.5 生物炭对Cd2+的动力吸附研究

为进一步明确四种材料对Cd2+的吸附过程，用准一级动力学模型(式5)、准二级动力学模型(式6)对4种生物炭的动力吸附数据进行模型拟合，拟合结果如图5所示，拟合参数如表4所示。对拟合参数进行比较，准二级动力学模型的R2分别为0.997、0.998、0.999、0.999，均大于准一级动力学模型的R2；且准二级动力学拟合的qe值(qe,exp)与实测的qe值(qe,cal)更加接近，最大差值为0.2，小于准一级模型拟合与实测的差值。准二级动力学模型的线性拟合效果更好，点位线性分布明显，说明4种生物炭对溶液中Cd2+的吸附过程更符合准二级动力学吸附特征，且在吸附过程中同时发生了物理吸附与化学吸附[25]。通过对吸附速率k2的比较，可以看出，氧化改性后的生物炭吸附速率更高，说明氧化改性不止能提升生物炭的饱和吸附量，还能提升吸附速率，与Freundlich吸附模型所得结论保持一致。

2.6 改性生物炭添加对土壤Cd2+吸附的影响

不同溶液浓度对改性生物炭混土材料吸附Cd2+的影响如下图所示。用Langmuir和Freundlich吸附模型对吸附数据进行拟合，拟合结果如图6所示，拟合参数如表5所示。结合R2对Langmuir和Freundlich吸附模型进行比较，改性生物炭对土壤Cd2+的吸附特征更符合Langmuir吸附模型。

表4 生物炭吸附Cd2+的准一级和准二级模型的动力学模型参数

从表5可以看出，本次所用黄壤和紫色土对Cd2+的饱和吸附量为1.71、1.90 mg/g，而BB300-Y3、BB300-Y5、BB300-P3、 BB300-P5、TB300-Y3、TB300-Y5、TB300-P3和TB300-P5的饱和吸附量分别为2.37、2.73、2.47、2.98、5.49、7.47、6.84和9.08 mg/g，明显大于未施炭的土壤，说明将改性生物炭加入土壤能提升土壤对Cd2+的吸附能力。

对于添加同样比例、同种生物炭的混合材料，TB300-P5>TB300-Y5、TB300-P3>TB300-Y3、BB300-P5>BB300-Y5、BB300-P3>BB300-Y3，紫色土混合材料吸附能力强于黄壤混合材料，这主要是受到土壤理化性质的影响。紫色土的pH较高，其中的H+、Al3+、Mg2+等离子数量较少，与Cd2+的吸附竞争较少；同时紫色土的CEC更高，说明土壤所含负电荷多，能吸引到的Cd2+也越多。

对于同种土壤、添加同种生物炭的混合材料，TB300-Y5>TB300-Y3、TB300-P5>TB300-P3、BB300-Y5>BB300-Y3、BB300-P5>BB300-P3，说明生物炭添加量对于土壤Cd2+吸附有正向的影响，尤其是对于饱和吸附量较大的烟草秸秆生物炭改性材料，2%的添加量使TB300-Y5、TB300-P5吸附效果较TB300-Y3、TB300-P3提升了36%和33%，效果显著。

3 讨 论

(1)改性生物炭技术在一定程度上决定改性生物炭能否工业生产化，其基本原理即在保留了原有生物质的孔隙和化学结构的基础上，例如保留或增加更多的含氧、氮、硫等化学官能团结构，同时使炭化后生物炭形成更加丰富的微孔，增大比表面积和孔隙率，进而达到提升吸附能力的目的。本研究采用热空气氧化法，操作过程不添加任何工业制剂和原料，通过二次低温炭化的方式氧化原材料表面含炭物质，同时增加材料表面含氧官能团[8]。实验结果表明，该方法改性生物炭，其产率可达50%～70%，具备工业化生产的前景。

表5 Langmuir和Freundlich方程拟合参数

(2)生物炭的饱和吸附量和吸附速率分别决定生物炭的吸附能力和效果。本研究中，热空气氧化法既能显著提升生物炭的饱和吸附量，也能提升吸附速率。但BB及其改性材料和TB及其改性材料之间的吸附能力存在较大差异，TB和TB300相较于BB和BB300，吸附性能更好，但改性效果较差，因此选取合适的生物炭材料进行改性，才能达到最佳的改性效果。

(3)不同土壤与生物炭混合的吸附效果明显不同，这主要取决于土壤的理化性质，pH值更高，H+、Al3+、Mg2+等与Cd2+竞争的阳离子含量更少，负电荷更多的土壤，吸附效果更好。因此，针对不同土壤类型，选取不同的生物炭，才能有效治理土壤的重金属污染问题。

4 结 论

利用热空气氧化改性法，改性生物炭产率高，改性后生物炭对Cd2+具有良好的吸附去除性能，吸附能力较改性前有了大幅度提升。在pH为5，Cd浓度为100 mg/L时，TB300、BB300对Cd2+的单位吸附量为15.70、94.71 mg/g，去除率为15.7%、94.7%。等温吸附模型拟合结果表明改性后的生物炭的最大理论吸附量分别为15.97、166.67 mg/g，较改性前提高了8.40、46.19 mg/g。热空气氧化改性，生物炭k2和n均有所增加。说明热空气改性对生物炭的吸附容量、吸附速率和吸附性能均有提升，尤其是吸附容量。

热空气氧化改性生物炭混土后对于Cd2+的吸附能力相较于单一土壤显著提高，TB300-Y3、TB300-Y5、TB300-P3和TB300-P5的饱和吸附量分别为5.49、7.47、6.84和9.08 mg/g，是单纯黄壤和紫色土吸附能力的3～5倍，说明热空气氧化改性生物炭添加能够显著提高土壤吸附钝化Cd的能力，为提升生物炭钝化土壤重金属能力和规模化生产应用提供了参考。