基于过渡金属负载在碳衣上的结构可控的电催化产氢研究进展

蔡强，潘宝宇，宋雪婷，刘秋旻，龙涛，刘诗珂，廖梓呈，徐倩，黄华裕，谭雨薇

(1.重庆工商大学 环境与资源学院，重庆 400067；2.重庆港力环保股份有限公司，重庆 400042)

碳基材料具有出色的灵活性，从普通的活性炭到现代的碳布(CC)，碳纳米管(CNT)，碳纳米纤维(CNF)，碳纤维纸(CFP)。因其巨大的表面积和良好的导电性而备受关注，目前，作为工作电极的碳布基异质结材料对电催化产氢意义重大。CC是一种长而细的材料，直径为5～10 nm，包含大部分碳原子。

本文总结了CC基质电催化剂上用于水分解反应的各种过渡金属基(Fe-、Co-、Ni-、Mo-和W-)异质结纳米复合材料。对于各类型电催化剂，要特别注意复合材料的形态、结构控制和组成关系及对产氢的电化学研究。精确地展示了增强电催化水分解的重要趋势，并详细介绍了过渡金属基异质结构分级构建的最新进展。

1 碳基材料和异质结催化剂

1.1 碳基材料

碳基材料因其固有的优势(例如高表面积、出色的电导率、巨大的化学稳定性和优秀的机械强度)而变得越来越有吸引力，由于这些优点，目前，作为工作电极的碳布基异质结构材料对电催化制氢的应用有很大的需求，这促使我们回顾了这一杰出的研究领域。CC是一种长而细的材料，直径为5～10 mm，包含大部分碳原子。在CC材料中，碳原子沿着纤维的轴牢固地键合在一起，具有很大的强度体积比。在此，成千上万的碳纤维被捆在一起形成丝束，丝束可单独用作织物。因此，由于石墨烯片之间的分子间力是相对较弱的范德华力，因此，与石墨烯类材料相比，CC材料表现出出众的机械、电子和结构性能，例如优异的电催化性能、高纵横比和强度。电催化反应的效率首先取决于电导率、活性相的分散性以及众多活性位点的产生。因此，在CC基板上形成非金属自由杂化结构的纳米复合材料可以大大提高电导率以及HER性能。此外，其具有丰富、低成本且环保的优点，并有生物电池、水分解、二氧化碳还原等应用。

但是，由于碳中性，纯纳米碳材料在阴极表面吸附氢原子(H*)的能力微不足道，因此通常不被视为具有催化活性的物质[1-2]。然而可以通过在合成过程中引入杂原子，可以轻松有效地改变碳基材料的电子特性并产生活性位点。因此，HER活性的催化活性位点是通过在附近的碳原子上诱导电荷和自旋密度而产生的。采用这种策略可预测设计混合电催化剂的可能性，该电催化剂具有高效、高选择性的HER活性[3-5]。碳基材料(例如CC、CNT、CNF和CFP)在制备技术上表现出一些相似之处，例如反应时间和温度监测，并且其尺寸处于纳米级。而且，具有几种独特的纳米尺寸效应，例如协同效应和电子传输能力，这些可能有利于所得杂化物的电化学特征。

碳基材料由于具有较高的物理化学特性而被视为基准Pt催化剂的最具成本效益的催化剂替代品，使其适合于氢和氧的电催化[6-7]。用非金属基杂原子掺杂碳基材料后，可大大提高催化性能。值得注意的是，由于缺陷的形成，碳基杂化催化剂的电子结构和形态可以在掺杂后重整，并且可以帮助改善催化活性位的产生[8-10]。即使是碳同素异形体中的缺陷，无论是在界面，在NPs还是在碳基质中，都是整体材料物理性能的决定性因素。可以使用不同类型的碳基材料进行掺杂，其中包含中孔碳、空心球、CC、CNT、CFP等。在此，基本结构是由sp1、sp2或sp3键合的碳原子层设计的，其中每个原子与x-y平面中的其他三个碳原子相关联，并通过沿z轴的弱离域p电子云关联。这种配置可归因于良好的导电性，以及与电子供体基团接触时形成电荷转移络合物的能力。此外，这种配置还有助于改善范德华力，从而显著阻碍碳基催化剂的分布和溶解性。

1.2 异质结催化剂

过渡金属的出现对不含贵金属的HER催化剂的发展具有强烈的影响。在过去的10年中，已经报道了许多用于能量转换方法的地壳丰富材料，其中大多数来自Fe、Co、Ni、Mo和W的过渡金属元素以及B、C、N、O、S和Se等非金属元素。地壳中这些过渡金属元素的丰度顺序为：Mo

众所周知，活性位点的产生是决定电催化性能的关键因素。对于过渡金属原子，如Fe、Co、Ni、Mo和W，被视为吸附含氧物质的活性位点。而且，这些活性部位的电子结构可以通过离子的蚀刻，置换和掺杂来同步。根据要协调的离子类型，活性调节方法可分为阴离子调节(HER)和阳离子调节(OER)。直到现在，已经建立并描述了用于水分解机理的不同种类的无贵金属HER催化剂，其包括过渡金属及其复合物。

最近，异质结构催化剂在电催化中显示出广泛的应用，并引起了研究人员的密切关注。表面具有双重或多种类型活性位点的催化剂在碱性介质中表现出出色的HER渗透性。与二元催化剂相比，二元催化剂的电催化性能显著提高。此外，这些杂化催化剂中的各个结构单元是可调节的，并且允许研究各种组合。另外，在异质结构的界面处两个组分之间的电子效应可能在改变电子结构中起着至关重要的作用，故为调节碱性HER的催化活性提供了更多机会。因此，具有从其异质界面衍生的协同作用的异质结催化剂可为整个反应进程提供多个功能位点[11-12]。

2 用于HER活性的碳布/过渡金属基电催化剂

利用异质结构，将过渡金属与CC复合在一起，既可以充分利用过渡金属基电催化剂的优良HER能力，又能结合CC良好的导电性和稳定性，使复合催化剂的优良HER能力提高，并增强催化剂的稳定性。最近，很多相关材料已经被研究。

通过低温磷化工艺成功构建了氮掺杂的碳纳米管增强的FeP(FeP/NCNT)纳米复合材料，用于建立水分解电催化剂[13]。N在碳上的掺杂可以改变电子给体特性，从而促进所制备催化剂的固定化。既定的FeP/NCNT电极具有出色的HER性能和极好的稳定性，并且需要113，195 mV的过电势才能分别达到10，100 mA/cm2的电流密度(j)值。FeP/NCNT催化剂的HER性能提高可归因于NCNT的优异电导率。此外，电化学阻抗谱(EIS)测量还证实，FeP/NCNT电极显示出较低的阻抗，这与比其他制备的FeP和NCNT催化剂更快的HER动力学一致。同时，Tian课题组通过Fe3O4/CC前驱体的低温磷化，FeP纳米颗粒膜在碳布(FeP/CC)上的直接生长[14]。

通过使用垂直排列的石墨烯纳米片(VAGNs)作为关键因素，通过后续的实验程序在CC(FePNRs/VAGNs/CC)上构建了3D-FeP纳米棒(NRs)/VAGNs异质结构以提高制氢性能[15]。由于FeP NR与GN表面之间的充分接触，FeP NR牢固地附着在CC上。从Nyquist值可以明显得知，与其他制备的FePNRs/CC和VAGNs/CC样品相比，FePNRs/VAGNs/CC电极在FePNRs VAGNs与CC电解质之间形成的界面处显示出更高的电子转移效率。这可能由于以下原因产生：首先，新颖的3D FeP/VAGN杂化纳米结构可以提供出色的表面积，从而为HER活性产生丰富的催化活性位点。其次，电子可以轻松快速地从FePNRs转移到集电器，从而导致氢化物通过VAGNs的强p-p相互作用在活性中心发生反应，从而直接耦合Fe原子位。第三，VAGN之间的优越3D形态和适当的开放空间可利用更多活性位点的作用来协助电解质与FePNR的接触。这些结果力证，FePNRs/VAGNs/CC电催化剂表现出出色的HER性能，在10 mA/cm2的j值下具有53 mV的过电势和42 mV/dec的小Tafel斜率。由于具有特征结构，所制备的电催化剂表现出显著的稳定性。

电催化剂的内在性能调节对于氢气生产的出色催化活性至关重要。据报道，在高效电催化剂上，CC上增强的非均相磷化钴NPs(CoP NPs/CC和CoxP NPs/CC)，CoxP NPs/CC催化剂的超细尺寸(约5 nm)对于产生HER活性中的活性位点非常有利[16]。这些超细颗粒拥有大量的表面原子，具有较大的表面积，并显著提高了活性位点的生成数量。此外，CC上磷化钴NP的沉积可显著提高异质结构的协同效应。结果，所制备的CoxP NPs/CC催化剂表现出优异的电催化性能，在10 mA/cm2下具有低的90 mV的过电势，并具有良好的耐久性。

Jiang[17]的小组已成功地通过水热和随后的磷酸化反应成功开发了CC支持的NiP2纳米片阵列(NiP2NS/CC)。所合成的电催化剂在酸性介质中非常好，需要75，204 mV的过电势可分别达到10，100 mA/cm2的j值，并且在酸性电解质中具有很高的稳定性。 NiP2NS在高导电性CC上的直接生长确保了牢固的相互作用，良好的机械附着力以及NiP2NS与CC之间的出色电连接，这导致质子还原过程中电子从CC转移到NiP2时具有出色的电子传输能力。此外，NiP2NS/CC的3D设计和NiP2NS的更大表面积可改善电解质的扩散并有效消耗更多的活性位。这表明在CC导电基体上简单、经济高效地合成的NiP2或其他过渡金属磷化物是用于水分解的高效的电解质。

Bian[18]的研究小组成功建立了一种简单的低温磷化方法，以制造在碳布(P-MoS2/CC)上功能化的磷掺杂MoS2纳米片，以实现有效的HER性能。磷的掺杂可大大增加活性位点并实现导电性增强。如此制备的P-MoS2/CC催化剂在133 mV的低起始过电势以驱动j值为20 mA/cm2和较小的Tafel斜率为67 mV/dec的情况下显示出显著改善的氢气生产。稳定性研究还证实了P-MoS2/CC催化剂的稳定性，并且实际用于制氢的优质电催化剂。

Wen[19]课题组调节电催化剂的电子结构、形态和结构对于实现高活性和稳定的析氢反应(HER)具有重要意义。在此，结合水热和低温磷化方法，成功地在HER上制备了在碳布上生长的V掺杂Ni2P纳米片阵列(V-Ni2P NSA/CC)。发现所制备的 V-Ni2P NSAs/CC对HER表现出卓越的性能。具体而言，在1.0 mol/L KOH溶液中，仅需要85 mV的过电势即可达到10 mA/cm2的电流密度。此外，V-Ni2P NSAs/CC具有出色的电化学稳定性，可在高达3 000个循环伏安循环的条件下保持其HER性能。这项工作为合成高性能和稳定的HER电催化剂提供了指导策略。

Wang[20]课题组报告了一种策略，该方法基于两步法在高导电性CoS2装饰的碳布(MoS2/CoS2/CC)上生长的MoS2制备用于制氢的电催化剂。MoS2/CoS2/CC电极夹层结构的合理设计对于将MoS2均匀分散在碳基材上，调节MoS2的性能并提高长期耐久性具有重要意义。得益于Mo-S-Co界面硫的夹层结构、高度暴露的边缘、快速的电子传输和附加的活性位点，所得的MoS2/CoS2/CC电极具有优异的HER活性和在酸性溶液中的出色稳定性，包括分别在10，100 mA/cm2的电流密度下的 118，159 mV 的过电势，37 mV/dec的Tafel斜率以及在酸性溶液中的出色的循环稳定性。较高的催化性能和制备方法的简便性表明MoS2/CoS2/CC电极可用于大规模的实际应用。

据报道[21]，一种3D非晶态MoS2纳米片阵列已通过一种简单且可重现的物理气相沉积方法支撑在导电CC(MoS2NA/CC)上。SEM图像证明了宽约 60 nm 和厚约2 nm的片状结构，并在CC上均匀生长。受益于3D导电结构，MoS2的无定形性质以及MoS2产生的大量活性位点，MoS2NA/CC催化剂在具有小Tafel斜率的酸性溶液中具有出色的电催化产氢性能和HER活性的稳定性。

使用水热技术通过随后的硫化工艺来开发一种在CC上掺杂钒的新型WS2纳米片(V-WS2/CC)，以提高其在酸性和碱性条件下的HER活性[22]。钒离子的掺杂可以大大提高活性位点的产生，以及WS2催化剂的电导率。V离子掺杂会产生缺陷状态，改变电子结构并增强氢吸附能，使氢吸收自由能更接近热中性，这通常会导致更高的催化活性。电化学研究清楚地表明，所制备的V-WS2/CC电极在酸性和碱性电解液中分别在148，134 mV的小过电势下表现出更好的稳定性和显著的电催化氢生成，达到j值10 mA/cm2。

3 过渡金属磷化物、硫化物

过渡金属磷化物因其在地壳中的可及性和与贵金属相当的催化性能而受到了极大的关注[14，23-24]。近来，已经进行了许多努力来开发过渡金属化合物(例如Ni、Co、Fe、Mo、V)合金及其碳化物、氮化物、硫化物和磷化物。特别地，具有独特结构的过渡金属磷化物由于其高催化活性(如氢化酶)而受到广泛关注。此外，可以通过金属掺杂进一步提高磷化物的性能。这是由于不同金属之间的相互作用不仅可以改变彼此的电荷结构性质，而且还产生新的协同效应，并且还可以改变催化剂的配位和整体效应。因此，双金属磷化物通常比单金属磷化物更具活性。CC官能化过渡金属磷化物的电催化HER活性主要归因于质子受体和氢化物受体位点的适当表面，从而导致结构中的磷与水分解反应中间体之间的适度结合[22，25-26]。在这些电催化剂中，由于钴基磷化物具有优异的导电性和在酸性介质中的超强稳定性，因此已广泛研究了作为HER双功能电催化剂的钴基磷化物。

在过渡金属基硫化物和硒化物领域中已做出了巨大的努力，以建立具有成本效益的催化剂。尤其是，CC功能化的硫族化物基电催化剂由于其特殊的结构和大量的缺陷位点而显示出巨大的潜在应用[27-28]。值得注意的是，结合过渡金属硫属元素化物和碳基材料形成的杂化纳米材料可以显著提高HER电催化活性和耐久性。

4 挑战与展望

近年来，在开发碳布基HER电催化剂以替代在酸性介质中制氢的Pt基催化剂方面，已经取得了显著进步。主要地，CC锚定的各种过渡金属基催化剂已经被构造成具有较低的过电势、小的Tafel斜率和显著的稳定性等特点。当前，主要侧重于建立基于CC官能化过渡金属(Fe-、Co-、Ni-、Mo-和W-)的电催化剂以增强HER活性的研究进展。根据研究结果，过渡金属电催化材料作为一种具有吸引力的催化剂与Pt、Ir和Ru相比，由于其形态学的改进、成分变化、协同效应、显著增强积极的生产位点，电荷转移效率，以及较强的耐用性，表现出优越的HER活性。

尽管CC功能化过渡金属基异质结构电催化剂在HER活性方面已经取得了令人瞩目的成就，但对于大规模制氢应用，仍需要系统地研究几个方面：①迫切需要开发具有多孔和分层形态的高表面到体积异质结构材料；②应系统地研究纳米管，纳米阵列和纳米棒的受控形态，因为会严重影响电催化活性；③金属NPs在CC表面的均匀分散是产生活性位点的高效因素；④了解原子级的全面机械探索对于HER性能的优化是绝对必要的；⑤到目前为止，只有极少数的金属@碳电催化剂被固定在铁、钴和镍中。因此，非常希望将中心金属延伸至其他过渡金属以更好地改善电催化性能；⑥到目前为止，有大量的过渡金属基异质结构电催化剂，但HER活性仍不能满足大规模生产的要求；⑦建立新的异质结构材料以提高HER活性和高效性对于未来能源的发展至关重要；⑧开发直接利用海水制氢的新型电催化剂具有重要意义；⑨在大规模应用中，非常需要通过两个电极机理(用于HER的阴极和用于OER的阳极)开发电催化水分解，因此在酸性电解质中HER和OER催化剂的生长具有重要意义。在未来，过渡金属的磷、硫化物，还有很大的研究空间，同时与CC复合材料的制备存在问题，产量化更存在问题，这些都是亟需解决的问题。