聚多巴胺在膜分离领域的研究及应用进展

熊艳舒，肖尧，刘亦婷，陆海勤，李文，李凯，3

(1.广西大学 轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004；2.广西民族大学 化学化工学院 广西林产化学与工程重点实验室，广西 南宁 530008；3.广西绿色制糖工程技术研究中心，广西 南宁 530004)

膜分离技术从本质上来说就是利用具有选择透过性的薄膜作为一种分离介质，使得原料液在外界的推动力(比如压力差、电势差、浓度差、化学位差等)下通过膜的一侧[1]。在此过程中，溶剂及小分子溶质能透过膜壁，溶质中的大分子被膜截留，从而达到分离、提纯和浓缩的目的[2]。膜的种类和功能繁多，最为常见两种分类方法，一是按材料可大致分为有机膜和无机膜[3]；二是根据孔径的不同[4]，膜主要可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透等。膜分离技术作为一种简单高效低成本易操作的方法，在工业生产中占据着举足轻重的地位，也被广泛应用到食品、医药、生物、废水处理、石油化工、海水淡化等多个领域[5-9]。

就目前来说，膜分离技术需攻克的行业难点主要集中于膜通量、膜污染与膜再生、膜成本控制及膜工业化应用等几个方面[10]。因此，国内外的科研团队都不约而同的往膜过程理论研究及膜材料优化等方面努力着，而其中对于膜改性应用的研究一直为行业热点[11]。常见的膜改性方法是通过加入可与膜材料相互作用的物质，来改善膜本身的亲疏水性、稳定性、抗污染性及力学性能各方面性质，主要改性材料有纳米材料、化学交联剂和离子络合物等[12]。适当的膜改性能使膜本身的性能大大增加，所以找到理想稳定的改性材料就格外重要。

本文所介绍的聚多巴胺(PDA)是由多巴胺(DA)在一定条件下自动氧化聚合而成，类似于贻贝分泌的黏附蛋白[13]，能够稳定沉积于各种有机膜和各种无机材料。并且多巴胺在聚合过程还产生大量的活性基团，可与基底材料相互作用，进一步修饰表面，达到改善性能的效果。正是由于聚多巴胺易于沉积制备又具有化学多样性，已被证明是改善和发展化学、生物、医学应用多个领域的有力工具[14]，其中聚合过程产生潜在的、有效的通用涂层前体，是一种十分理想的改性材料，可用于已知的大部分膜技术中，具有广泛的应用前景。

1 聚多巴胺的研究进展

自2007年来，由梅瑟史密斯、李等推出了PDA[13]，由于其可随意功能化、操作简单等特性，迅速成为最受欢迎的涂层方法之一。在过去10余年间，研究人员对其进行了广泛的研究，目前已有较多关于 PDA在各个领域的应用研究报道，但关于 PDA形成过程研究与形成机理学说还尚未明确。

1.1 聚多巴胺形成机理及分子结构

有学者推测现阶段关于 PDA 的形成机理主要有两种：单一的氧化聚合反应，即 DA 先在碱性试剂中自动氧化成诸如多巴胺醌这类的中间产物，再进一步氧化聚合形成 PDA；类似真黑色素形成机理，即 DA 首先被氧化生成多巴胺醌，然后与剩余 DA 分子发生反歧化反应生成半醌自由基，最后交联生成 PDA。根据以往的实验以及推测，学者们普遍认为物理与化学共同作用的机制(即类似真黑色素形成机)较为合理，因此，PDA也被称为“类真黑色素”材料[15-18]。有人通过表面表征和计算量子化学分析了多巴胺聚合反应[19]，得出DA自动氧化形成多巴胺醌的结论，这也是目前被大家所广泛接受的。PDA将在溶液表面形成氧化膜，阻碍氧气的进入防止进一步氧化，因此溶液中内部可能存在未聚合的DA分子，进行一个物理自组装过程。总而言之，尽管这些模型有些不同，但普遍认为最终形成的 PDA 含有大量的羟基和氨基官能团[20-22]。因此，含有这些活性基团的PDA涂层可以接枝含有巯基和胺基的亲水材料来进一步参与化学修饰。

1.2 聚多巴胺涂层的制备

聚多巴胺涂层在膜分离领域具有巨大的研究和应用价值，目前关于聚多巴胺涂层/膜的制备主要有两种方法[23-25]。一步共混沉积法是由于多巴胺在氧化聚合过程的自组装过程有需要对功能性材料通过聚多巴胺的黏合作用结合在基底材料表面。修饰的功能性材料上可以带有各种官能团(如氨基、巯基、羧基、羟基等)。而两步法修饰法就是基于聚多巴胺的超强黏附性能以及其表面有大量反应基团可进行二次反应的特点，所以参与两步法的修饰材料需要含有-NH2/-SH等官能团与已经氧化聚合的聚多巴胺反应，一般需要反复涂敷多次，这一过程就会比较繁琐，耗时耗材。相比于两步法而言，一步共混沉积法为材料表面的修饰提供了一种更简便快捷且普适性的方法。也正因如此，近些来，人们更关注一步共混沉积法对材料修饰改性以提高其性能的可能性。

另外很多科学家也注意到了多巴胺原始浓度、pH值、沉积时间、氧化剂等因素[13，26]都会对多巴胺的自聚合速率和产物组成产生强烈的影响。总结影响多巴胺自聚合的因素，有利于探索形成均匀PDA涂层的最佳条件。

2 聚多巴胺在膜分离中的应用

膜技术应用一直是研究热点，然而不管是哪种类型的膜应用，目前均存在一些普遍性问题：其一，膜过滤通量太低而不能满足大规模工业生产；其二，膜污染的防控与膜再生，在膜过程理论逐步完善的今天，科研人员转而寻求新型膜材料和对膜表面进行改性的方法来提高膜性能，实现工业应用效率最大化[27]。本文从有机膜和无机膜两个方面分析聚多巴胺涂层改性起到的作用、在膜分离领域的应用及其局限性，以期为大家提供一些参考与思路。

2.1 在有机膜中的应用

有机膜通常是指由聚酰胺、醋酸纤维素、聚醚砜等成膜材料在一定条件下聚合制成高分子膜，具有制备简单、成本低廉的优点。但有机膜性质不稳定，机械强度差，不耐酸耐碱不耐高温，也不利于膜再生。因为有机膜的成膜材料都有较为活泼的化学性质，易与各种其他材料反应创造更多的可能性，去改进这些缺陷。相较于无机膜，有机膜更利于PDA的粘附，因为多巴胺和有机表面之间的相互作用更强，贻贝涂层已应用于多种聚合物膜(包括PTFE、PE、PVDF、PP、PS、PA和PES等)[28-32]。多巴胺涂层在改性中主要起改变亲疏水性、抗菌性和改善力学强度。

2.1.1 亲水性 膜的亲水性被认为是影响膜通量及膜污染阻力的最关键因素之一，可通过接触角和界面自由来衡量，低接触角和高界面自由通常表示膜具有较高的亲水性。可在PDA层中引入大量的亲水基团(如羟基、羧基和氨基)，使疏水膜具有亲水性，并使疏水污染物与膜之间的强疏水-疏水相互作用最小化[33]。此外，亲水涂层在膜表面吸引水分子，形成抗污染物粘附的水合层[34]。单一的PDA改性膜水接触角为一般在55～60°，膜的亲水性变化不大。为了进一步提高膜表面的亲水性，学者们在PDA涂层的基础上再引入了其他亲水性物质，例如引入两性离子聚合物(SBMA)共聚[35]；用氨基修饰有PDA涂层的PEG膜[36]，PDA和这些亲水材料形成的亲水表面减少了疏水化合物的吸附，提高了膜的抗污染性能。

2.1.2 抗菌性 膜污染一般包括有机污染、无机污染和生物污染三个方面，其中对于有机膜来说，生物污染最难预防，危害也最大[24]。金属包埋改性可以通过PDA还原直接将金属纳米粒子包埋在膜中，均匀分布而不团聚，以此提高有机膜的抗菌性。PDA可将硝酸银溶液中的银离子还原成银纳米颗粒，然后均匀嵌入涂层[37]或者在PEI/PD/Ag膜表面直接加入AgNPs[38]，从而使膜具有抗生物污染性、杀菌功能和低毒性。与银离子类似，PDA还可吸附[AuCl4]-，并将其还原为金纳米粒子，用于刚果红和亚甲基蓝的催化降解[39]。金属氧化物(如TiO2)与聚乙烯亚胺(PEI)也可稳定地固定在聚多巴胺(PDA)涂层膜表面。在复合膜上进一步原位生成银纳米粒子(Ag-NPs)。结果表明，PEI对染料有较好的抗污效果，抑菌率高达99.7%。此外，固定化的Ag纳米粒子增加了膜表面的粗糙度，促进了水分子在膜表面的沉积，从而减小了接触角[40]。

2.1.3 力学强度 PDA改性可加强分子间氢键作用，提高界面结合力，提高纳米纤维膜、中空纤维膜和平板膜的机械强度[41]。有人用多巴胺和芳纶沉析纤维(AF)修饰PI-PF复合膜，各个力学强度指标结果为：应力、抗张指数、层间结合强度分别比原复合膜分别提高了33.65%，41.67%和64.11%，磨损率约降低34.84%[42]。另外，有学者发现，用PDA涂覆多孔电纺纳米纤维膜(ENMs)，在保持多孔结构、透水性和柔韧性的同时，涂层膜的拉伸强度和杨氏模量增加了100%～300%，这是因为当PDA在纤维之间的孔隙形成时，可将纤维的交叠点粘合在一起，增加纤维内部的互联性，另外还可增加涂层厚度，进一步提高强度[43]。

2.2 在无机膜中的应用

无机膜是指Al2O3、TiO2、ZrO2及 SiO2等无机材料经高温烧结、溶胶-凝胶法涂布、化学气相法沉积形成的具有多孔不对称结构的过滤材料。相比于有机膜，无机膜的造价更高，制作更为复杂，工业化低，但相应地，无机膜也有化学性质稳定、更耐酸耐碱耐污染、使用周期更长的优点。有人发现以CuSO4/H2O2为引发剂可使PDA在各种致密多孔基底上快速沉积，且涂层具有高沉积速率、高亲水性、高透水性、良好的抗氧化能力以及优异的抗菌性能[44]。并在此引发剂作用下，用多巴胺/二甘醇胺共同沉积制备出了抗蛋白质污染的陶瓷膜[45]。在此，Gao等[46]通过用此引发剂陶瓷膜表面沉积聚多巴胺，包裹Ag纳米粒子，随后将十六烷硫醇(HDT)接枝到所制备的膜具有超疏水/亲油表面的陶瓷膜，实验发现 CuSO4/H2O2的加入使PDA在陶瓷膜表面的沉积过程更加均匀。最终的改性膜在一系列溶剂中表现出良好的稳定性，在水包油乳液的过滤中表现出优异的防污性能。

3 结论与展望

迄今为止，已有大量关于PDA修饰及制备高性能膜的报道，但大多数实验主要采用单一化合物进行膜污染阻力测试，而现实中往往是要应对多种污染物的，另一方面，PDA的聚合机理和中间产物组成尚不清楚，这些问题使得工业化应用困难许多。值得注意的是，纯多巴胺溶液的自然沉积需要数小时，时间过长且效率较低，需要多种氧化剂加速多巴胺聚合反应，与此同时氧化剂也可能对聚合物膜造成损伤，因此，开发温和、快速的改性方法来加速多巴胺的沉积过程是至关重要的。总而言之，PDA是一种十分优秀的改性材料，适当的改性方法将进一步提高膜的性能，在更广泛膜分离领域应用，其未来是值得期待的。