腐植酸碱溶酸析沉淀絮体吸附铁的研究

2021-02-05张宵宁邓宇喆黄雪莉高歌胡子昭王雪枫

应用化工 2021年1期

张宵宁，邓宇喆，黄雪莉，高歌，胡子昭，王雪枫

(1.新疆煤炭洁净转化与化工过程重点实验室新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐 830046；2.大地工程开发(集团)有限公司天津分公司，天津 300381)

腐植酸(HA)产自于泥炭、褐煤或风化煤，主要官能团为羧基和羟基，可去除重金属离子[1]、P[2]、草甘膦[3]等污染物，HA和Fe3+可以形成配合物[4]。目前研究多采用固体腐植酸对铁离子进行吸附，直接吸附铁量为0.79 mg/g[5]，双氧水改性后可达到10 mg/g[6]。腐植酸吸附氢氧化亚铁制备FeO/HA，吸附FeO量为5.43 mg/g[7]。另一种方法是采用腐植酸盐进行吸附来制备Fe3O4/C复合材料[8]。

本文将固体腐植酸采用碱溶酸析后得到腐植酸絮体，对Fe3+进行吸附研究，考察了絮体用量、反应时间、反应温度、pH等条件对铁吸附量的影响，并对腐植酸吸附铁后的结构进行了分析。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

NH4Fe(SO4)2、邻二氮菲、盐酸羟胺、NaOH、HCl等均为分析纯；腐植酸，工业品，产地阜康和奇台，黑色粉末状，颗粒大小为80～100目，其规格见表1。

表1 腐植酸产品规格Table 1 Humic acid product specifications

T6新世纪紫外可见分光光度计；VERTEX70傅里叶变换红外光谱仪；SU8010场发射扫描电镜；LA-960 激光粒度仪。

1.2 腐植酸絮体的制备

在沸水浴中，将固体腐植酸于不断搅拌下溶解于0.5% NaOH溶液中，加热1 h。缓慢滴加5% HCl溶液，将溶液pH值调至1.0，缓慢析出腐植酸，保持腐植酸在溶液中的絮状物状态待用。

1.3 腐植酸絮体吸附铁离子实验

将浓度为40 mg/L NH4Fe(SO4)2溶液加入到腐植酸絮体溶液中，调节铁离子浓度20 mg/L，腐植酸絮体用量0.1 g，常温搅拌反应3 h。吸附完毕后，用盐酸将pH调至6，离心分离。测定其吸附铁离子量。

1.4 分析方法

用紫外/可见分光光度仪对铁离子溶液进行200～800 nm全波长扫描，绘制标准曲线。然后分别对吸附前后铁溶液进行铁离子浓度分析，计算铁Fe(Ⅲ)的吸附量。

Q=(C0-Ce)×V/m

(1)

式中C0——吸附前Fe3+的浓度，mg/L；

Ce——吸附后剩余Fe3+的浓度，mg/L；

V——溶液体积，L；

M——腐植酸絮体或腐植酸的用量，g；

Q——铁离子吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 Fe3+的浓度对腐植酸絮体吸附Fe3+量的影响

铁离子浓度对腐植酸絮体铁离子吸附量的影响见图1。

图1 腐植酸絮体与铁(III)吸附量曲线图Fig.1 Curve of adsorption amount of humicacid floc and iron (III)

由图1可知，在铁(III)为20 mg/L时吸附量为最大值7.3 mg/g，后面确定最佳吸附条件实验均在该浓度下进行测试。

2.2 pH对HA絮体吸附Fe(Ⅲ)反应的影响

pH对HA絮体吸附Fe(Ⅲ)的影响见表2。

由表2可知，随着pH值的升高，腐植酸絮体吸附铁量逐渐升高，pH=6时达到最大值，然后随着pH值继续升高，铁吸附量开始下降。因为腐植酸属弱有机酸，羧基和羟基等官能团上的氢解离会受到溶液中H+浓度的影响。当在酸性较强的条件下，腐植酸分子上的氢解离受阻，降低了腐植酸与铁离子之间的结合能力，从而使吸附量降低。随着pH值的増大，氢离子浓度降低，促进了酸性基团上氢的解离，结合铁离子的能力增强，使吸附量增加。但pH>6后，—OH与铁离子的化学作用力逐渐增大，使得其与腐植酸絮体在吸附铁离子上相互竞争，导致吸附量增加趋于缓慢。pH值升高到7时，铁离子水解产生大量的氢氧化铁沉淀，严重影响腐植酸吸附铁，导致了其吸附量出现下降[9-10]。

表2 pH对腐植酸絮体吸附Fe(Ⅲ)的影响Table 2 Effect of pH on Fe(Ⅲ) adsorption byhumic acid floc

2.3 HA絮体用量对HA吸附Fe(Ⅲ)反应的影响

表3为HA絮体用量对吸附Fe(Ⅲ)的影响。

表3 HA絮体用量对腐植酸絮体吸附Fe(Ⅲ)的影响Table 3 Effect of HA floc dosage on humic acidfloc adsorption of Fe(Ⅲ)

由表3可知，随着用量的增加，吸附铁量逐渐降低。究其原因是溶液中铁离子浓度不变，随着腐植酸絮体用量的增加，单位质量的吸附量就会下降。

2.4 反应时间对HA絮体吸附Fe(Ⅲ)反应的影响

表4为反应时间对腐植酸絮体吸附Fe(Ⅲ)的影响。

表4 反应时间对腐植酸絮体吸附Fe(Ⅲ)的影响Table 4 Effect of reaction time on humic acidfloc adsorption of Fe(Ⅲ)

由表4可知，随着反应时间的增加，腐植酸絮体吸附铁的量迅速增加，当反应时间达到3 h时，吸附量趋于平衡，吸附量为11.0 mg/g，原因是铁离子在腐植酸絮体上的吸附和解吸达到了平衡，吸附量稳定。

2.5 温度对HA絮体吸附Fe(Ⅲ)反应的影响

表5为温度对HA絮体吸附Fe(Ⅲ)的影响。

表5 反应温度对腐植酸絮体吸附Fe(Ⅲ)的影响Table 5 Effect of reaction temperature on the adsorptionof Fe(Ⅲ)by humic acid floc

由表5可知，随着反应温度的升高，吸附量呈现先升高后降低的趋势。腐植酸对铁离子的吸附为物理吸附和化学吸附共同作用的效果[11]。当温度由25 ℃开始逐步升高时，温度使吸附平衡常数(k)增加，促进了腐植酸酸性基解离，结合铁离子的能力增强。同时，温度的升高，铁离子的扩散速度和离子活度相应提高，铁离子与腐植酸更好接触，提高了吸附铁量。当温度>40 ℃后，不会再使k增大，铁离子的扩散强度超过了吸附强度，抑制了吸附，使腐植酸吸附铁量呈现下降趋势。

2.6 腐植酸材料的表征

2.6.1 腐植酸固体与絮体分散效果对比图2为腐植酸与腐植酸絮体在水中的分散效果对比照片。

图2 腐植酸与腐植酸絮体在水中的分散时间效果图Fig.2 Effect of dispersing time of humic acid andhumic acid floc in water

由图2可知，混合的初始阶段，两样品均呈现深黑色，混合均匀。当自然沉降3 h后，腐植酸样底部出现大量颗粒状沉淀层，厚度较小，轻微摇晃不能够使沉淀重新分散，上层溶液含有悬浮颗粒物，溶液呈浅灰黑色。而腐植酸絮状体溶液3 h后仍保持均匀的深黑色状态。在12 h后，腐植酸溶液状态与3 h的相同，未产生明显改变，但腐植酸絮体溶液底部出现大量悬浮状絮体沉淀，厚度约是腐植酸的4倍，上层溶液较透明，轻微摇晃即可使溶液迅速变黑，表明腐植酸絮体溶液比腐植酸具有更好的分散性。使用激光粒度仪对上述两种溶液进行粒径分析，结果见图3。

图3 腐植酸絮体溶液的粒径分布图Fig.3 Particle size distribution of humic acid floc solution

由图3可知，在分析腐植酸溶液时，由于颗粒较大、沉降速度过快导致无法测定。而经过碱溶酸析的絮状腐植酸的粒径主要分布在2.5～7.5 μm之间，表明碱溶酸析后腐植酸粒径明显减小，比表面积增大使铁离子的吸附效果提高。另外通过试验发现，若采用超声振荡来进一步提高腐植酸絮体的比表面积，但是通过测试表明吸附铁量会严重下降，影响了吸附铁效果，因此对腐植酸进行碱溶酸析处理能够较好地增强其表面性能。

2.6.2 腐植酸固体与絮体腐植酸的SEM分析将腐植酸絮体过滤、烘干，用SEM分析碱溶酸析前后腐植酸的形貌变化，结果见图4。

图4 腐植酸原样(a，b)和烘干后的絮体腐植酸(c，d)的SEMFig.4 SEM of humic acid original sample (a，b) anddried floc humic acid (c，d)

由图4a可知，腐植酸原样呈比较均匀的颗粒状，而c图则出现粒径约60 μm的大颗粒，碎小的颗粒明显比a图多，主要原因是经过粉碎处理的，而腐植酸絮体未经粉碎处理。b图中的大颗粒层数较少的层状结构，表面光滑粒径大小为5～20 μm。d图的絮体腐植酸由于是滴加酸的速度缓慢，腐植酸缓慢析出，在溶液中呈疏松堆积结构，而干燥后的固体则呈现出致密的层状结构，表面粗糙，吸附有较多碎小颗粒，这种致密层状结构为提高吸附铁离子量提供了有利条件。

2.6.3 腐植酸絮体吸附铁后的紫外/可见吸收光谱分析图5为腐植酸絮体、Fe(Ⅲ)及絮体络合铁溶液的紫外/可见吸收光谱图。

图5 腐植酸絮体络合铁溶液与腐植酸、Fe(Ⅲ)的紫外/可见吸收光谱对比图Fig.5 UV/Vis absorption spectrum comparison of humicacid floc complexed iron solution with humic acid and Fe(Ⅲ)

由图5可知，A曲线是腐植酸絮体的吸光度随着波长的增加而逐渐减少，并且表现出宽而钝的谱带特征，可能原因为腐植酸是由含有含氧官能团的芳香区域组成的天然有机高分子混合物，相对分子质量差异明显，腐植酸各官能团吸收峰靠得较近，相互之间发生重叠。从B曲线趋势可看出，Fe(Ⅲ)溶液的吸收强度随着波长的增加而降低，在波长为270～280 nm处有特征吸收峰。C曲线为腐植酸絮体溶液络合铁曲线，从图中可看出腐植酸和Fe(Ⅲ)混合溶液的谱图发生了红移，这可能是由于过渡金属Fe(Ⅲ)与配体腐植酸之间产生了d-d电子跃迁所导致的，说明腐植酸和Fe(Ⅲ)之间发生了络合螯合作用。D曲线为絮体溶液A与Fe(Ⅲ)溶液吸光度值加和后得到的曲线，在波长200～800 nm范围内，MIX的吸光度要远低于腐植酸和Fe(Ⅲ)吸光度的加和(SUM)，说明腐植酸和Fe(Ⅲ)之间存在着相互作用，同时验证了腐植酸与Fe(Ⅲ)之间络合物的形成。

2.6.4 腐植酸絮体吸附铁后的FTIR 见图6。

图6 腐植酸吸附铁后的FTIRFig.6 FTIR after humic acid adsorbs iron

实验结果表明，新疆生产的腐植酸原样吸附铁量达到8.20 mg/g，明显高于文献[5]中疆外腐植酸吸附铁量0.79 mg/g。结合红外分析数据可推测出新疆腐植酸羧基含量明显提高，是吸附铁能力提高的主要原因。而采用碱溶酸析的方法可进一步提高絮体中羧基和羟基的含量，提升吸附铁的能力，使最大吸附铁量达到11.80 mg/g。