毛发两性活性炭的制备及表征

仁青卓玛，李海朝，张净净，杨小波

(青海民族大学 青藏高原资源化学与生态环境保护实验室，青海 西宁 810007)

活性炭表面官能团和孔结构与原料和制备方法密切相关。活性炭的原料一般为植物质或煤质，还有动物生物质废弃物如骨、血等。毛发的97%左右是角蛋白(含碳量约50%)，其他组成包括微量元素、水分等[1-2]，而纤维素中含碳量44%，从碳元素含量上看毛发可以作为制备活性炭的原料[3-5]。此外，除人的毛发，动物的毛发也具有很大的利用空间[6]。蛋白质是动物生物质废弃物的主要组分之一，是天然含氮的原料。本文拟通过毛发(天然含氮生物质原料)，制备同时含有氮官能团(碱性)和氧官能团(酸性)的两性活性炭。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

头发(收集于西宁市某理发店)；氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、盐酸、磷酸、亚甲基蓝、碘、碘酸钾、硫代硫酸钠、碘化钾、淀粉等均为分析纯。所有试剂直接使用未经过进一步处理；实验用水均为去离子水。

NICOLET IS10红外光谱仪；miniX比表面积和孔结构仪；SHA-c型恒温振荡仪；KRATOS Analytical Ultra型X射线光电子能谱仪；SX马弗炉。

1.2 毛发两性活性炭的制备与表征

1.2.1 活性炭制备 将原料(头发)用温水反复清洗去除杂物，然后将洗净的头发放置于干燥箱(75 ℃)内烘干。待头发彻底干燥后，用剪刀将其剪成2～5 cm小段备用。将备用样品与浓度为85%磷酸按1∶2浸渍比(头发与磷酸的质量比)浸渍12 h后，在马弗炉内，以100 ℃/h的升温速度到600 ℃高温炭化1 h，将得到的样品活性炭在室温下冷却后用去离子水反复清洗直至滤液的pH值接近中性后，经抽滤、干燥、研磨、称重后装袋备用。

1.2.2 碘值测定 碘值表征活性炭的孔隙率，其定义为1 g活性炭吸附mg级碘的量。参照GB/T 12496.8—2015木质活性炭试验方法碘吸附值的测定方法进行测试。

1.2.3 亚甲基蓝测定 亚甲基蓝吸附参照GB/T 12496.10—2015木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定方法进行测定。

1.2.4 BET及孔径分析 比表面积及孔径结构是决定活性炭吸附性能优劣的重要指标。在77 K下N2吸脱附通过比表面积和孔结构仪进行测定。

1.2.5 Boehm滴定法分析 活性生物炭表面的官能团，根据不同强度的酸和碱性表面氧化物反应的可能性氧化物进行定性和定量分析。经加热除去CO2的蒸馏水将NaOH、Na2CO3、NaHCO3、HCl配制成浓度为0.05 mol/L的溶液并标定待用。分别称取1.000 g活性炭于250 mL磨口锥形瓶中，分别加入25 mL上述NaOH、Na2CO3、NaHCO3、HCl溶液，在25 ℃下恒温振荡24 h后过滤，将滤液全部转移至锥形瓶中。以甲基红为指示剂，用HCl、NaOH进行滴定。根据消耗HCl、NaOH的量计算出相应官能团的量。

1.2.6 红外(FTIR)分析 通过傅里叶红外光谱法测定活性炭表面官能团种类。

首先将其活性炭样品与溴化钾分别干燥，在溴化钾中加入少量试样研磨并混均匀，经充分研磨后用压片机压成透明薄片，放入红外光谱仪中进行测定，波长范围在4 000～400 cm-1内扫描得到红外光谱，通过红外光谱分析毛发活性炭的官能团。

1.2.7 X-射线光电子能谱(XPS)分析 使用X射线光电子能谱仪测定，Mg Kα射线源，电压12 kV，电流11 mA，压力2.666×10-6Pa，所得谱图以C 1s(248.6 eV)吸收为标准进行校正。

2 结果与讨论

2.1 活化温度对毛发活性生物炭的影响

保持活化剂浓度(磷酸85%)及浸渍比(1∶2)等不变的情况下，改变碳化活化温度，其中，根据以往经验，活化温度影响最显著，因此，探讨了活化温度对其性质的影响，结果见表1。亚甲基蓝和碘值测定是衡量活性炭吸附能力的重要指标，见GB/T 12496.10—2015规定。

表1 碳化活化温度的影响Table 1 Effect of carbonization activation temperature

由表1可知，毛发活性炭的得率随着活化温度的增加不断降低，毛发活性炭对碘和亚甲基蓝有吸附性[7]，表明活性炭中存在着微孔和中孔，并且随着温度的增加碘的吸附值和亚甲基蓝的脱色能力逐渐增加，说明制备的毛发活性炭中的比表面积逐渐增加，活性炭中含有中孔和微孔的数量也逐渐增加[8-9]。看到这种趋势在700 ℃时得率呈下降，吸附减弱，因此600 ℃为合适的活化温度。以下实验中，通用600 ℃的检测结果分析。

2.2 比表面积和孔结构分析

比表面积和孔径结构是毛发活性炭吸附性能的重要参数[10]，也是影响吸附剂吸附的重要因素。通过比表面积和孔径分布以进行测试，结果表明活性生物毛发炭表面积338.01 m2/g，总孔容为0.21 cm3/g，平均孔径为2.45 nm。孔径分布图见图1。

图1 活化后毛发活性炭的N2吸-脱附等温线Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherm ofactivated carbon for hair

由图1可知，在相对压力0～0.4时，随着相对压力的增大，氮气的吸附量缓慢增加，当压力超过0.4时，介孔内由于毛细管的凝聚作用，使得氮气吸附量加速上升。在相对压力相同的条件下，活化后的毛发活性炭的氮气吸附量大于毛发的吸附量，表明毛发活性炭经磷酸活化后具有更加发达的微孔和中孔结构，总孔容和比表面积变大，平均孔径减小。

根据BET公式计算比表面积，所得参数见表2。

表2 毛发生物活性炭的比表面积参数Table 2 Specific surface area parameters of hair scalebiological activated carbon

图2 活化后毛发活性生物炭的孔径分布Fig.2 The pore diameter distribution of activatedcarbon for hair

由图2可知，活化后的毛发活性生物炭孔径分布主要在2～10 nm范围内，分布曲线的峰值出现在2 nm左右，说明毛发活性炭中2 nm左右的孔径最为发达。说明磷酸活化后的毛发制备的活性生物炭可以有效提高毛发的吸附性，使其孔容增大，比表面积增加。

2.3 Boehm滴定法

采用Boehm法测定毛发活性炭的表面官能团。毛发活性生物炭的主要成分是炭，其本身没有极性，所以认为其表面呈疏水性，结构决定性质，经过处理后的毛发活性炭的表面性质会发生变化，可能会存在含氧官能团、含氮官能团。毛发活性生物炭的表面官能团含量见表3。

表3 毛发活性炭表面官能团含量Table 3 Surface functional groups of activatedcarbon for hair

采用Boehm滴定法对毛发活性生物炭进行了表面官能团测试，通过计算得出羧基、内酯基、酚羟基和总碱度。结果表明毛发活性炭中存在含氧的酸性官能团，由于有机物中含氮官能团，说明毛发活性生物炭中同时也存在着胺类碱性官能团。

2.4 XPS分析

不同元素原子，以及一些同一元素不同化学环境原子的内层电子结合能有明显的差别。X-射线光电子能谱(XPS)利用这一原理。可以提供元素组成、含量、状态、电荷分布等情况[11]。毛发活性炭样品分析选取几个具有代表性的元素进行测试并分析其百分含量，结果表明C元素含量为61.25%，S元素为0.96%，N元素为11.54%，P元素为3.77%。氧元素为22.48%。C、N元素利用XPSPEAK4.1进行分峰拟合。

图3 毛发活性炭的XPS谱图(a)和分峰拟合图C 1s(b)，O 1s (c)和N 1s(d)Fig.3 The XPS spectra of the activity carbon for hairsare shown in the graph C 1s(b)，O 1s (c) and N 1s (d)

表4 毛发活性炭主要元素含量Table 4 Main elements content of activated carbon for hair

2.5 傅里叶红外(FTIR)光谱分析

图4 毛发活性炭的红外光谱图Fig.4 The infrared spectra of activity carbon for hair

3 结论

(1)头发采用磷酸化学法活化可以得到毛发活性炭。以85%磷酸为活化剂，浸渍比2∶1，600 ℃高温活化1.0 h的条件下所制备出的毛发活性炭得率为26.20%，亚甲基蓝吸附值为198.00 mg/g，碘吸附值为767.08 mg/g，BET测定比表面积、总孔容、平均孔径分别为 338.01 m2/g，0.21 cm3/g，2.45 nm，具有发达的孔隙结构。

(2)对制备的毛发活性炭进行系列的表征结果表明毛发活性炭表面除了含氧官能团以外，还有含氮的碱性官能团。通过XPS的分析可以得出含有吡啶型、吡咯型等含氮官能团。毛发活性炭中既含氧也含氮，为两性活性炭，这与传统含氧和含碳活性炭相比有一定的区别，在吸附领域和催化领域有潜在用途。