碱性条件下氧化法脱除模拟燃油中的苯并噻吩

2021-02-05王敏陈平马晓利王庆阿依夏艾合麦提

应用化工 2021年1期

王敏，陈平，2，3，马晓利，2，3，王庆，2，3，阿依夏·艾合麦提

(1.新疆师范大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐 830054； 2.新疆储能与光电催化材料重点实验室，新疆乌鲁木齐 830054；3.新疆师范大学电化学技术与应用工程研究中心，新疆乌鲁木齐 830054)

汽油中的噻吩硫在空气中燃烧会引发酸雨、雾霾，导致土壤酸化、建筑物腐蚀和危害人类的身体健康[1-4]，因此进行燃油脱硫的研究是很有必要的。氧化脱硫技术指用氧化剂将油品中的硫氧化成其对应的砜，再通过萃取或吸附，从油品中分离出来[5-6]。因其条件温和、操作简单等优势引起国内外学者的广泛关注[7-10]。

目前大多数的氧化脱硫反应是在酸性条件下进行的[11-12]，不仅影响燃油的品质，还会腐蚀设备。本研究在碱性条件下，以铂炭为催化剂，异丙醇与乙腈原位产生氧化剂，通过考察温度、反应时间以及油剂比对模拟燃油脱硫效果的影响，确定最优反应条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

铂炭催化剂、苯并噻吩、乙腈、异丙醇、氢氧化钾、异辛烷、无水乙醇均为分析纯。

DF-101S集热式磁力搅拌器；TG20G离心机；DZF真空干燥箱；DHG-9070A电热鼓风干燥箱；Agilent 6820N气相色谱仪；Bruker D2 X射线粉末衍射仪。

1.2 模拟燃油及脱硫剂的准备

以溶解在异辛烷中的苯并噻吩为模拟硫化物，根据公式(1)配制硫元素质量分数为250 mg/kg的含硫模拟油。

(1)

Pt/C、异丙醇、氢氧化钾和乙腈按照一定比例组成脱硫剂，Pt/C中Pt的质量分数为5%，分别于 105 ℃ 鼓风干燥和真空干燥12 h。脱硫体系相中Pt/C的质量为0.15 g，氢氧化钾的质量为0.036 g，模拟燃油的用量为20 mL，异丙醇的用量为10，30，50 mL，乙腈的用量为10 mL。

1.3 实验方法

模拟燃油温度为50 ℃,反应时间50 min，模拟燃油与氧化剂比为1∶1。最后，将反应后的铂炭收集起来，考察其重复利用的可能性。

每间隔10 min用移液器取样1 mL于棕色样品瓶，0.45 μm有机膜过滤。采用气相色谱仪测定油相中的硫含量[13],按下式计算脱硫率。

x=[(c0-ct)/c0]×100%

(2)

式中x——模拟燃油中硫的脱除率，%；

c0——反应前模拟燃油中的硫含量，mg/kg；

ct——反应进行到t时刻模拟燃油中的硫含量，mg/kg。

反应结束，将圆底烧瓶中的产物转入离心管中，10 000 r/min离心10 min，弃去上清液。70 ℃下无水乙醇超声清洗3次，过滤后分别于105 ℃鼓风干燥和真空干燥12 h后得到再生，继续进行脱硫实验。

1.4 气相色谱条件

采用气相色谱氢火焰检测器(GC-FID)，HP-5 毛细管柱(0.25 μm×0.32 mm×30 m)。N2为载气，高纯H2为燃气、普通空气为助燃气。进样器温度为 250 ℃，FID检测器温度为300 ℃。色谱柱初始温度为100 ℃，保留1 min，以15 ℃/min的速率升至250 ℃，保留1 min。苯并噻吩在气相色谱中的保留时间为3.5 min。

2 结果与讨论

2.1 Pt/C吸附实验

在氧化时间为50 min,反应温度为50 ℃，模拟燃油为20 mL，Pt/C 0.15 g，探究随时间变化，其对模拟燃油中硫化物的吸附效果，结果见图1。

图1 Pt/C吸附实验Fig.1 Pt/C adsorption experiment

由图1可知，仅有Pt/C，反应时间为40 min时，模拟燃油的脱硫率仅为28.9%，脱硫效率不高，这是由于铂炭存在吸附脱附过程，且其吸附容量是有限的[14]。但当加入异丙醇10 mL、乙腈10 mL时，反应时间为40 min时，模拟燃油的脱硫率达到了77.7%。相对于仅存铂炭条件下，脱硫率提高了48.8个百分点。这是由于异丙醇与乙腈可以原位产生氧化剂，故加入异丙醇和乙腈可以提高模拟燃油的脱硫效率[15]。

采用XRD对铂炭进行表征，其结果见图2。

图2 铂炭的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of Pt/C

由图2可知，2θ=24.3°和2θ=39.76°分别代表活性炭的C(002)晶面和Pt晶体的Pt(111)晶面，与文献中的结果相一致[16-17]。

2.2 碱性条件下温度对脱硫效果的影响

在反应时间50 min，模拟燃油用量20 mL，Pt/C用量0.15 g，KOH用量0.036 g，油剂比为1∶1时，考察温度对脱硫效果的影响，结果见图3。

图3 碱性条件下温度对脱硫效果的影响Fig.3 Effect of temperature on desulfurizationeffect in alkaline condition

由图3可知，40 ℃时的脱硫率低于50 ℃，说明低温条件下化学反应速率较慢，原位产生过氧化氢的含量较低；温度为60 ℃，反应时间<20 min时，脱硫效果较温度为50 ℃时好，但20 min以后，脱硫率较50 ℃时低，这可能是由于温度过高，过氧化氢会产生部分分解，从而脱硫率有所下降[18]，即温度为50 ℃时，脱硫效果最优。

2.3 碱性条件下反应时间对脱硫效果的影响

在温度50 ℃，模拟燃油用量20 mL，Pt/C用量0.15 g，KOH用量0.036 g，油剂比=1∶1时，考察反应时间对脱硫效果的影响，结果见图4。

图4 碱性条件下反应时间对脱硫效果的影响Fig.4 Effect of reaction time on desulfurizationeffect in alkaline condition

由图4可知，反应时间为40 min时，模拟燃油中的脱硫率达到了77.9%，而后随着反应时间的增长，脱硫率没有明显变化。表明反应时间为40 min时，脱硫效果最优。

2.4 碱性条件下油剂比对脱硫效果的影响

在温度50 ℃，反应时间40 min，模拟燃油用量20 mL，Pt/C用量0.15 g，KOH用量0.036 g时分别依次加入异丙醇的量为10，30，50 mL，乙腈的用量为10 mL，即控制油剂比，考察其对脱硫效果的影响，结果见图5。

由图5可知，反应时间为40 min时，脱硫效果为 1∶1>1∶2>1∶3，配比为1∶1，模拟燃油中脱硫率达到了77.7%。这可能是由于异丙醇氧化后的生成物中不仅含H2O2，还有副产物丙酮及未反应的异丙醇，这些物质对后续的选择性氧化脱硫反应会产生一定的影响，甚至是抑制作用[19]。

图5 碱性条件下油剂比对脱硫效果的影响Fig.5 Effect of oil agent ratio on desulfurizationeffect under alkaline condition

2.5 Pt/C再生实验

将收集到的铂炭再生后在最优条件下进行脱硫实验，结果见图6。

图6 Pt/C再生实验Fig.6 Pt/C regeneration experiment

由图6可知，前3次模拟燃油的脱硫率分别为77.7%，76.2%和75.0%，几乎无明显变化；第4次和第5次脱硫率有所下降，分别为70.1%，63.6%，说明铂炭催化剂具有一定的再生性。其可能的原因是脱硫体系的用量相对于模拟燃油来说大大过量，导致铂炭催化剂的收集率逐渐降低，从而催化产生过氧化氢的量逐渐降低，脱硫性能下降[15]。