N-异冰片基丙烯酰胺的RAFT聚合制备阻燃树脂

2021-02-05苏浩嘉徐徐王石发季永新

应用化工 2021年1期

苏浩嘉，徐徐，王石发，季永新

(南京林业大学化学工程学院，江苏南京 210037)

水性丙烯酸涂料具有发展快、低VOC、工艺简单等特点。但在阻燃方面应用有限，可针对性添加阻燃剂，制成阻燃涂料[1-3]。Dziczkowski等将丙烯酸嵌段固定在大豆油基RAFT醇酸主链上[4]。本文通过RAFT试剂与环氧树脂反应，合成RAFT环氧酯[5-6]，在此基础上聚合单体，加入N-异冰片基丙烯酰胺[7]，并接枝阻燃剂，合成N-异冰片基丙烯酰胺的RAFT聚合制备阻燃树脂。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

正十二硫醇、2-溴代异丁酸、丙烯酸、茨烯、三聚氯氰、吩噻嗪、三氯化铁、亚磷酸三乙酯、乙二醇丁醚、氨水、双氧水、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯均为分析纯；环氧树脂E-51，工业级。

AVANCEⅢ 400 MHz核磁共振波谱仪；GPC 600凝胶色谱仪；Zetasizer Nano ZS 型激光粒度分析仪。

1.2 阻燃树脂制备

1.2.1N-异冰片基丙烯酰胺的合成[8]在四颈烧瓶中依次加入茨烯、丙烯睛、水、吩噻嗪、FeCl3，升温至120 ℃，反应12 h。加入乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤，收集有机层后，经干燥、浓缩，制得粗产品。用乙醇重结晶，制得N-异冰片基丙烯酰胺。

1.2.2 RAFT试剂的制备[9]以丙酮作溶剂，将正十二硫醇、二硫化碳、2-溴代异丁酸在常温常压下反应16 h以上。蒸馏除去溶剂，加100 mL 5 mol/L的盐酸酸化，用二氯甲烷萃取，经饱和食盐水洗涤、蒸馏水洗涤，除去二氯甲烷，用正己烷重结晶，制得RAFT试剂正十二烷基三硫代碳酸酯。

1.2.3 RAFT环氧酯的制备以乙酸丁酯作溶剂，将环氧树脂E-51放入四口烧瓶，氮气脱氧15 min。升温至100 ℃，滴加溶解于乙酸丁酯的RAFT试剂和四丁基溴化铵。滴加结束后，100 ℃下反应7 h。除去溶剂乙酸丁酯，制得RAFT环氧酯。

1.2.4 树脂SNSME的制备以乙二醇丁醚作溶剂，在四颈烧瓶中加入RAFT环氧酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、偶氮二异丁腈和N-异冰片基丙烯酰胺，氮气脱氧15 min。升温至70 ℃，反应9 h。降温至60 ℃，加氨水中和。

1.2.5 阻燃剂的制备以甲苯作溶剂，在四颈烧瓶中加入甲苯、三聚氯氰，通氮气除氧15 min。升温至85 ℃，滴加亚磷酸三乙酯，滴加结束后，85 ℃反应 6 h。过滤，除去溶剂，得到淡黄色油状物质，制得阻燃剂。

1.2.6 阻燃树脂的制备在四颈烧瓶中加入树脂SNSME，通氮气除氧15 min。升温至90 ℃，滴加阻燃剂，同时平行滴加N，N-二甲基乙醇胺，保持碱性环境。滴加结束后，90 ℃以上保温反应1 h，制得阻燃树脂SNSMEF。

1.3 测试与表征

1.3.11H NMR 氘代氯仿作溶剂，用核磁共振波谱仪测试。

1.3.2 树脂SNSME转化率采用测定反应后固含与理论固含的比值，计算转化率。

1.3.3 分子量及其分布采用凝胶色谱进行测定(四氢呋喃作流动相)。

1.3.4 粒径采用激光粒度分析仪测定(分散介质为水，25 ℃测定)。

1.3.5 水溶性阻燃树脂SNSMEF中加入去离子水，调节固含至40%，将中和后的树脂与去离子水按照质量比1∶4的比例进行混合，静置7 d后观察水溶液状态。

1.3.6 阻燃性采用FMVSS302美国联邦交通车辆内饰材料燃烧测试标准分析，取长15 cm，宽5 cm布条，浸泡阻燃树脂SNSMEF 24 h以上，之后100 ℃烘烤4 h以上，进行燃烧实验，记录续燃时间及损毁率。

2 结果与讨论

2.1 树脂SNSME最佳反应条件的确定

考察了引发剂用量、反应温度和反应时间对树脂SNSME产率的影响，正交实验结果见表1。

表1 正交实验结果Table 1 Results of orthogonal test

由表1可知，三因素对反应的影响依次为C>B>A，最佳反应条件为A2B3C2，即引发剂用量占总固体量1.6%，反应时间9 h，反应温度为70 ℃。

将正交实验优化的条件进行3次重复性实验，树脂的平均得率为96.06%。

2.2 1H NMR分析

树脂SNSME的1H NMR见图1。

图1 树脂的核磁氢谱图Fig.1 1H NMR of the resin

由图1可知，2.03(—(CH3)2COO—)，0.85(CH3—)，0.95和0.87处的峰归因于N-异冰片基丙烯酰胺中的甲基，3.50～4.06出现环氧树脂链段的峰，这些测量结果证实树脂中单体成功聚合到RAFT试剂链上。

2.3 N-异冰片基丙烯酰胺含量对水溶液粒径的影响

阻燃树脂SNSMEF水溶液粒径大小及分布见图2。

图2 N-异冰片基丙烯酰胺含量对粒径的影响Fig.2 Effect of the amount of N-isobornyl acrylamideon the particle size

由图2可知，溶液颗粒粒径分布均一，绝大多数集中在130～230 nm 之间，随着N-异冰片基丙烯酰胺的增多，水溶液粒径增大，说明N-异冰片基丙烯酰胺具有良好的疏水性，有利于聚合物成膜和在棉布纤维表面的渗透，增大与纤维的结合率。

2.4 分子量及其分布的测定

使用同样的比例，采用无规聚合及RAFT聚合制备树脂，对树脂的分子量及其分布用GPC进行表征，见表2和图3。

表2 RAFT聚合制备树脂和传统无规聚合树脂GPC对比Table 2 GPC of the resin by RAFT polymerization andtraditional random specific polymerization

由表2可知，相比于无规聚合的分子量分布(Mw/Mn=2.84)，作为活性聚合的RAFT聚合制备的树脂的分子量分布(Mw/Mn=2.21)更窄，符合RAFT聚合作为活性聚合的特点。

图3 两种树脂GPC峰值图Fig.3 GPC trace of two resins

2.5 丙烯酸含量对水溶性的影响

控制N-异冰片基丙烯酰胺用量不变，合成工艺条件不变，探讨丙烯酸占总质量的百分比对阻燃树脂SNSMEF水溶性的影响，结果见表3。

表3 丙烯酸用量对阻燃树脂SNSMEF水溶性的影响Table 3 Effect of acrylic acid dosage on the watersolubility of flame retardant resin SNSMEF

由表3可知，随着丙烯酸用量的增加，水溶性逐渐变好，水溶液也从乳白分层变为透明。增强阻燃树脂SNSMEF的水溶性，水性涂料可在生产中降低VOC的产生。

2.6 N-异冰片基丙烯酰胺含量对阻燃性的影响

由图4和图5可知，随着阻燃树脂SNSMEF中N-异冰片基丙烯酰胺的含量的增加，棉织物的燃烧时间缩短，损毁率降低。这是因为随着N-异冰片基丙烯酰胺含量的增加，阻燃剂接枝率上升，具有更好的阻燃性能。当N-异冰片基丙烯酰胺的含量达总固体质量的28%时，续燃时间<60 s，且燃烧损坏31.5 mm<50 mm，即符合FMVSS302阻燃标准。