环保壁纸胶粉用改性淀粉的应用研究

张 永，胡荣柳，付华杰，王俊绍，郭建昌，高明谦

(1.河南恒瑞淀粉科技股份有限公司，河南 漯河 462000；2.漯河职业技术学院，河南 漯河 462000)

0 前言

壁纸胶是用于壁纸粘贴的胶黏物的简称，市场上的壁纸胶多以化工物质为主要原料，甲醛、苯等物质含量高，对人体健康危害大。在消费者日益重视、追求健康安全和环保性能的今天，化工壁纸胶黏剂逐步退出市场，取而代之的是食用淀粉基胶黏剂。

淀粉来源广泛，种类众多，是可再生资源，环保健康，是建筑装饰业胶黏剂产品中少有的可生物降解，不含甲醛，完全无毒无害、绿色环保的健康型产品[1-5]。但是，此前国内针对壁纸胶用变性淀粉的生产工艺研究对偏向淀粉的反应机理的理论，采用的工艺方法非常繁琐复杂，没有相关的国家标准和行业标准，再加上受地区消费习惯、气候等因素的影响，各厂家的质量参差不齐，限制了胶粉整个行业的发展。

目前，国内市场上使用率较高而且相对环保的墙纸胶主要为“糯米胶”，呈现半固体的胶状形态，大多为塑料袋包装，行业内称之为淀粉湿胶。

由于淀粉湿胶稠厚，浓度高，在终端客户使用过程中，需加1～2倍的水进行稀释开胶才可以使用，否则不易涂抹，极易产生疙瘩，影响壁纸的平整性，这就给施工师傅增加了很大工作量，开胶不畅很容易造成不必要的麻烦。大量的淀粉湿胶在运输过程中，大大增加了上下游客户的成本。另外，在恶劣的自然环境下，不利于淀粉湿胶的保存，极热天气，淀粉湿胶易涨袋化水，极冷环境下，湿胶抗冻性受到极大的考验，稍不注意就会冻成凝胶碎片，失去黏结力。本文以食用原淀粉为原料，经化学改性并熟化干燥制得了环保型壁纸胶粉，并测试其应用性能取得较好效果。

1 交联氧化羧甲基化改性淀粉制备

1.1 多重改性淀粉

为了让淀粉具有更优越的理化性质，通常会对原淀粉进行两重或两重以上的改性，这种在单一改性淀粉的基础上发展而来的淀粉衍生物就是多重改性淀粉。

1.2 交联氧化羧甲基淀粉的制备

乙醇和淀粉质量配比(0.45∶1)加入85%～90%的乙醇溶剂，边搅拌边加环氧氯丙烷和氯乙酸，得到混合溶液，然后将混合溶液加入到盛有淀粉的捏合机中，不断搅拌混合均匀，将该混合物料升温，以雾状喷洒方式加入20%的氢氧化钠溶液，混合均匀后，加入催化剂和双氧水，继续搅拌反应。最后，将反应物料送至滚筒干燥机进行干燥，将干燥糊化后的淀粉进行粉碎，筛分和密封包装，即得到环保改性壁纸胶粉。其中，乙醇和淀粉质量配比0.45∶1，氢氧化钠溶液和淀粉质量配比为0.35∶1，一氯乙酸用量为30%，交联剂用量为0.7%，双氧水用量4%，反应温度为50 ℃，反应时间为60 min[1]。

1.3 检测方法

1.3.1羧甲基取代度的测定

称取1.2 g左右样品置于500 mL烧杯中，加入20 mL 0.5 mol/L HCl溶液酸化，充分搅拌15 min至没有颗粒，加数滴酚酞指示剂，再用0.5 mol/L NaOH溶液中和至红色，继续搅拌至试样溶解，再滴入3滴0.5 mol/L NaOH。边搅拌边滴加95%乙醇溶液，当试液中出现白色沉淀后，迅速加入200 mL 95%乙醇溶液，使析出沉淀，停止搅拌，在水浴中加热，使沉淀清晰粗大。将沉淀转移至3#玻璃砂芯坩埚中，过滤，先用80%乙醇溶液洗涤数次，然后用95%乙醇洗涤3次，吸干，移入烘箱内，在105 ℃烘箱中烘至质量恒定，冷却称量。将称量后的干纯羧甲基淀粉倒入干燥的30 mL瓷坩埚中，在高温炉内，缓慢升温至700 ℃，保持30 min，取出冷却至室温，用少量蒸馏水润湿灼烧物，再用100 mL蒸馏水分数次洗涤，并移至250 mL烧杯中，在电炉中缓缓加热至沸腾，保持5 min，加甲基红指示剂2～3滴，用0.1 mol/L HCl标准溶液滴定至终点。

1.3.2旋转黏度的测定

①用天平称取干燥的淀粉样品15.00 g(精确至0.01 g)于称量纸上，再称取一定量的25 ℃蒸馏水，使蒸馏水和淀粉总质量为500.00 g(5%浓度)；②缓慢加粉至蒸馏水中，边加边搅拌(慢加快搅，尽量溶解完全)，加毕后，放置25 ℃水浴锅中保温20 min；③将上述糊液置于Brookfield RVT黏度计下，选择合适的转子及转速，调整黏度计高度，使转子凹槽位置于糊液面，开动黏度计，待刻度盘上指针转8圈时停止电机，读数。

黏度=表盘读数×系数(系数根据转子和转速而定)

1.3.3干黏性的测定

称取干燥后的试样6.00 g于150 mL烧杯中，加入94 mL蒸馏水配置成质量分数为6%的淀粉乳，在25 ℃水中保温20 min，然后将淀粉糊液涂在红地砖平面上，淀粉的涂胶量为80 cm2/g，在实验室温度(23±5) ℃和相对湿度65%±20%的试验条件下干燥24 h。取3块大小为90 mm ×150 mm的标准壁纸试条，其长边平行于纸的机械成型方向，在试条的正面用铅笔量尺划出1块50 mm ×150 mm的试条，在反面划出一条CC线，CC线和短边平行，与AA线的距离为80 mm(见图1a和图1b)。用玻璃棒蘸淀粉糊液均匀涂布在反面CCBB区，涂胶面立即接合使BB线和CC线重合，油漆刷刮平排出气泡(见图1c)，然后将试条放在玻璃板表面上渗吸4 min。立即剪去ABXX和ABYY两部分，将涂胶面分开并贴到红地砖预涂胶的表面，涂胶区位于红地砖中，BB线与红地砖的一端重合(见图1d)。稍微倾斜红地砖，使光滑辊在重力的作用下横过试条滚压一次，试条与红地砖紧密结合，然后继续在试验条件下干燥24 h。在与表面成90°角的方向拿住试条没有涂抹胶黏剂的一端拉离红地砖，观察试条的纸破率，每个样品重复3次操作，取其平均值。

图1 干黏性的测定

2 产品应用研究

2.1 胶液制备

用复合改性淀粉产品制得的壁纸胶粉冷水可溶，不受温度的制约，使用方便。使用时，根据用途和墙纸类别，选择合适的溶解比，将适量的清水倒入桶中，一边搅动清水，一边将胶粉缓慢倒入。胶粉全部加入后，继续搅拌1 min，让沉淀在底部的胶粉得以分散和充分吸收水分，直到胶粉变成黏稠的糊状胶液便调制好了。

2.2 开胶黏度测定

按上述方法制备胶黏剂，然后用Brookfield RVT黏度计测黏度。将做好的胶放在冰箱中(-18 ℃)一天，然后取出自然解冻，反复3次，第3次取一定质量的胶，然后加同等质量的水(分3次加入)，搅拌均匀后用Brookfield RVT黏度计测黏度。

2.3 干黏性分析

干黏性是指胶黏层为干态时胶黏剂对壁纸的黏附性。淀粉胶黏剂作为涂料黏结壁纸，刚涂抹在壁纸表面胶黏剂呈现液态，但是经过一段时间的自然干燥，被壁纸黏附的胶黏剂逐渐变为干燥状态，按照施工性能的要求，黏结在壁纸上的胶黏剂在干燥状态时也需要良好的黏附性，所以干黏性是衡量胶黏剂对壁纸的黏附性的一个重要指标，用纸破率表示。

表1 研发产品与市售产品干黏性对比

3 结果与分析

在环保壁纸胶粉用改性淀粉的应用研究开发过程中，取得了6项技术性突破：①采用三重改性淀粉生产环保型壁纸胶粉，弥补单一改性弊端，使之更具备淀粉基胶黏剂所需的优良特性，同时使用该工艺制备的产品质量稳定，适合工业化连续生产。②产品以淀粉为原料，经化学改性并熟化干燥制得，主要呈白色或浅黄色的雪花状态，经过脱水技术将淀粉转化为片状干粉形态，提升防霉性能，延长存储时间。③制得的胶粉使用方便，使用时加入冷水或温水便可形成黏稠度适中的胶体，能很好地应用在各种不同材质的壁纸上面，不受温度的制约，易于开胶，产品使用方便、性能优越、安全环保。④研发制备的淀粉胶最大的优点是开胶量大，是普通改性淀粉的1.3～1.5倍，墙布和厚重壁纸。

根据小试和中试积累的数据资料设计大生产工艺方案，一方面验证生产的可行性，验证工艺方案能否满足批量生产，另一方面，验证胶粉的质量。

从成品指标来看，大生产的胶粉完全满足企业标准的指标要求，黏度7 000 mPa·s以上，羧甲基取代度0.3以上，成品主要呈白色或浅黄色的雪花状态。使用时，加入冷水或温水便可形成黏度适中的胶体，能很好地应用在各种不同材质的壁纸上面，不受温度的制约，易于开胶，产品使用方便、性能优越、安全环保。