江苏省茶园和农田土壤中拟除虫菊酯类农药残留与污染特征分析

高占啟，胡冠九，王荟，毕凤稚，王骏飞

(国家环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室，江苏省环境监测中心，江苏 南京 210019)

拟除虫菊酯(SPs)是一种类似于天然除虫菊素的有机化学合成物，主要由天然除虫菊素改变结构后发展而来[1]，并在20世纪70年代迅速发展成为一种新型农药。拟除虫菊酯类农药具有高效、杀虫谱广、低毒等优点，广泛用于农业和卫生领域。随着杀虫剂市场中部分有机磷和氨基甲酸酯农药被禁用，拟除虫菊酯农药使用量逐渐增大，现已发展为第二大农药杀虫剂品种[2]，成为农用及卫生杀虫剂的主要支柱之一。

长期以来，拟除虫菊酯被认为是高效低毒的农药。但随着其使用量不断增加，其在环境介质中残留问题也逐渐引起重视。据研究，拟除虫菊酯类农药的残留对土壤生物具有生长和再生繁殖等毒性，对人体具有神经、生殖及免疫系统方面的危害[3-5]。因此，开展土壤中拟除虫菊酯类农药残留监测与污染特征分析，对于保护土壤生态环境安全和人体健康具有重要意义。目前，拟除虫菊酯类农药的研究多集中于茶叶、蔬菜、水环境沉积物等方面[6-8]。国内现有关于土壤中拟除虫菊酯类农药的研究主要集中于云南、四川、山东等省份的农田土壤。

江苏是我国重要的茶叶生产省份之一，茶叶生产量一直呈稳步发展的趋势。此外，作为我国著名的“鱼米之乡”，江苏也是农业大省，其农业在全国占有重要地位，其中蔬菜产业居全国第二位，仅次于山东省。但目前关于江苏省茶园和农田土壤中拟除虫菊酯类农药的残留状况的研究相对较少，相关数据较为缺乏。

现采集江苏省10个市的茶园和农田土壤样品，开展拟除虫菊酯类农药残留监测与污染特征分析，可为科学合理使用拟除虫菊酯类农药，防控其环境与健康风险提供科学依据。

1 研究方法

1.1 采样时间

2018年4—6月。

1.2 采样地区

南京、无锡、苏州、南通、徐州、连云港、扬州、泰州、镇江和常州。

1.3 样品的采集

采集江苏省茶叶主要种植地的10个市的茶园和农田(露天蔬菜地)土壤。各地区平均3～7个表层土壤样品(0～20 cm)。土壤样品运回实验室后，去除植物根系和石块等非土壤物质，冷冻干燥后，球磨、过20目筛，充分混合均匀，用四分法取一定量备用。

1.4 样品前处理

土壤样品中拟除虫菊酯类农药的提取，参考Trunnelle等[9]的研究方法并进行改进。称取10.00 g土壤样品，加入50 mL萃取溶剂丙酮-正己烷(1∶1，V/V)，超声萃取5 min，静置、分层后收集有机相，重复萃取1次，合并有机相，并浓缩至1 mL，待净化。

选用石墨化炭黑氨基复合柱对上述浓缩液进行净化。用4 mL乙腈-甲苯淋洗液(3∶1，V/V)将小柱活化后上样，加入5 mL淋洗液洗脱小柱，收集滤液，浓缩，加入内标后，定容至1.0 mL，待分析。

1.5 仪器和试剂

1.5.1 仪器

7890/7000气相色谱-三重四极杆质谱仪(美国安捷伦)，配DB-5石英毛细管柱(30 m×250 μm×0.25 μm)；KQ-500DE 超声波清洗器(昆山超声仪器公司生产)；Benchtop 2K 冷冻干燥仪(美国VirTis公司)；TurboⅡ自动氮吹浓缩仪(瑞典Biotage公司)。

1.5.2 试剂

12种拟除虫菊酯类农药、内标物(芘-d12)(德国Dr. Ehrenstorfer)；丙酮、正己烷、乙腈、甲苯等试剂均为色谱纯；石墨化炭黑氨基复合小柱(6cc/1g)(美国Waters公司)。

1.6 仪器分析条件

色谱条件：程序升温，以70℃保持2 min；30℃/min升温至220℃，保持3 min；5℃/min升温至280℃，保持5 min；20℃/min升温至300℃，保持5 min。载气流量1.5 mL/min；传输线温度280℃。

串联质谱条件：离子源温度280℃，电子能量70 eV，电子轰击离子源(EI)；选择多反应监测模式(MRM)。目标物的监测离子对和碰撞能量见表1。

表1 12种拟除虫菊酯类农药的监测离子对、碰撞能量和方法检出限

1.7 质量保证和质量控制

根据《土壤和沉积物 有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农药的测定 气相色谱-质谱法》(HJ 1023—2019)，利用空白实验、校准曲线、平行样品、基体加标等进行质量保证和质量控制。每批样品(最多10个样品)须做一个空白实验，测定结果中目标物浓度不应超过方法检出限。否则，应检查试剂空白、仪器系统和前处理过程。校准曲线中目标化合物相对响应因子的相对标准偏差应≤20%；连续分析时，每24 h分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对标准偏差应≤20%。否则，须重新绘制校准曲线。每批样品(最多10个样品)应分析平行样，平行样测定结果相对偏差应≤30%。每批样品(最多10个样品)应分析基体加标平行样品，加标回收率范围应在70%～130%。方法检出限见表1。

2 结果与讨论

2.1 茶园和农田土壤中拟除虫菊酯农药残留

江苏省茶园和农田土壤样品中拟除虫菊酯类农药含量见表2。由表2可见，茶园和农田土壤中广泛检出拟除虫菊酯类农药，其中联苯菊酯和高效氯氟氰菊酯的检出率最高，其值分别为1.11～29.5，8.03～37.9 ng/g；溴氰菊酯和氯氰菊酯检出率也较高，分别为未检出(ND)～9.98 ng/g，ND～19.3 ng/g。可能是高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯和联苯菊酯等农药应用广泛，且使用量逐年增大，导致其在土壤中检出率和含量较高。丙烯菊酯、氟丙菊酯、氟胺氰菊酯等在样品中未检出。

表2 江苏省茶园和农田土壤样品中拟除虫菊酯类农药含量① ng/g

2.2 茶园土壤中拟除虫菊酯类农药残留特征

拟除虫菊酯类农药是当前茶叶生产中常用的农药。20世纪80年代在我国茶园中常使用的菊酯类农药有氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯和甲氰菊酯等，目前已禁用氰戊菊酯，停用甲氰菊酯。江苏省茶园土壤中拟除虫菊酯类农药残留特征见图1。由图1可见，常州市茶园土壤中拟除虫菊酯农药含量较高，w(∑12 SPs)总量为50.7 ng/g，其中联苯菊酯、高效氯氟氰菊酯含量比较高，分别为29.5，12.0 ng/g；苏州市、无锡市和扬州市茶园土壤中拟除虫菊酯类农药含量也处于较高水平，w(∑12 SPs)的总量分别为48.8，45.4和41.3 ng/g；连云港市茶园土壤中拟除虫菊酯农药含量较低，ω(∑12 SPs)总量为11.9 ng/g。从残留种类上来看，茶园土壤中含量较高的种类为高效氯氟氰菊酯和联苯菊酯。此外，常州、泰州、扬州、苏州和无锡市茶园土壤中溴氰菊酯和氯氰菊酯残留量也较高。

图1 江苏省茶园土壤中拟除虫菊酯类农药残留特征

2.3 农田土壤中拟除虫菊酯类农药残留特征

江苏省农田土壤中菊酯农药残留特征见图 2。由图2可见，苏州、常州、泰州农田中拟除虫菊酯农药残留较高，ω(∑12 SPs)为97.0，86.4和78.2 ng/g。连云港农田土壤中拟除虫菊酯农药的残留相对较低，ω(∑12 SPs)为56.9 ng/g。农田土壤中残留最高的种类为高效氯氟氰菊酯，此外，联苯菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯残留量也较高。江苏省农田土壤中菊酯农药残留量普遍高于茶园土壤，表明蔬菜生长中农药用量普遍高于茶叶生长，可能是蔬菜复种指数较高，农药用量较大所引起。

图2 江苏省农田土壤中菊酯农药残留特征

2.4 与国内其他地区土壤中含量的比较

国内不同地区土壤中拟除虫菊酯类农药含量见表3。

表3 国内不同地区土壤中拟除虫菊酯类农药含量 ng/g

由表3可见，四川茶园、重庆梁河滩农田和银川大棚蔬菜土壤中7种拟除虫菊酯农药总量的最高值高于江苏省茶园和农田土壤；云南滇池地区、山东和沈阳农田土壤中拟除虫菊酯农药的最高值低于江苏省土壤。各地土壤中拟除虫菊酯类农药残留量高低与其农药使用总量的高低存在一定差异，如四川、重庆、辽宁2018年农药使用总量低于江苏省，但是其土壤中拟除虫菊酯农药的残留量要高于江苏省；山东省2018年农药使用总量远高于江苏省，但是其土壤中拟除虫菊酯农药的残留量要低于江苏省。这可能是由于各地拟除虫菊酯类农药使用量占该地农药使用总量的比例不同,以及拟除虫菊酯农药在土壤中属于易降解的农药，末次施药时间影响较大，距离末次施药时间越短，残留量越高。因此，采样时间的不同也可能导致土壤中拟除虫菊酯类农药残留含量存在一定差异。

此外，各地的气温对土壤中拟除虫菊酯类农药残留含量也可能存在一定影响，如云南地区气温较高，土壤中农药降解相对较快，可能导致云南土壤中拟除虫菊酯类农药残留含量较低。

3 结论

江苏省茶园和农田土壤中普遍存在拟除虫菊酯类农药残留，总量分别为27.1～50.7,56.9～97.0 ng/g。研究区域的拟除虫菊酯含量存在一定差异，但组成相近，均为高效氯氟氰菊酯和联苯菊酯的含量较高。禁用的氰戊菊酯和甲氰菊酯在茶园土壤中仍有少量检出。整体来看，江苏省茶园和农田土壤中拟除虫菊酯类农药含量处于国内中等水平。随着拟除虫菊酯类农药的广泛、大量使用，其在土壤中残留及其所引起的风险应当引起重视。