重点行业企业用地地下水中挥发性有机物分析方法探究

秦兴秀，王来梁，杨敏娜

(江苏省地质调查研究院，江苏 南京 210018)

随着工业化进程的加快，企业用地污染日益严重，对人群健康产生不良影响[1]，因此重点行业企业用地调查是全国土壤污染状况详查中的一项重要工作。挥发性有机物(VOCs)作为重要的化工原料广泛应用于化工行业[2]，然而其包含多种致癌、致畸和致突变物质。当环境中的VOCs超过一定浓度时，短时间内就会使人感到头痛、恶心，严重伤害人的肝脏和神经系统。VOCs可在环境中发生迁移、转化和富集，对生态环境和人体健康造成不可逆的影响[3-5]。

企业用地的地下水中污染物较多，成分复杂，测定时干扰较大。气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)作为一种高效能、高选择性、高灵敏度和高准确性的分析方法，既可对污染物进行定性分析，又可进行定量检测[6-7]。静态顶空技术与GC-MS技术相结合，样品无须进行前处理，试剂用量少、环境友好、操作简单、基体干扰少[8]，尤其适用于水样中微量VOCs的测定。现主要介绍了顶空-气相色谱-质谱联用法测定VOCs的全过程，与标准方法[9]相比，其分析周期更短，检出限更低，可为检测全国重点行业企业用地地下水样品中的VOCs提供有力技术支撑。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试剂

标准物质：55种VOCs混合标准溶液(2.0 g/L，M-502-10X，见表1)；氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4内标物混合标准溶液(2.0 g/L，M-8260A-B-IS-10X)；二溴氟甲烷、甲苯-d8、对溴氟苯替代物混合标准溶液(2.0 g/L，M-8260-SS-10X)，以上均购自美国AccuStandard公司。

甲醇(色谱纯，美国TEDIA公司)，使用前须做空白检验，确认无目标化合物或目标化合物含量均低于方法检出限；实验用水(实验室自制的Milli-Q超纯水)，使用前须做空白检验，确认无目标化合物或目标化合物含量均低于方法检出限；氯化钠(分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)，在马弗炉中于650 ℃烘烤4 h后置于干燥器中冷却备用[10]。

1.1.2 仪器

7697A-Intuvo 9000-5977B型顶空-气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司)；DB-624UI色谱柱(30 m × 250 μm × 1.4 μm，美国安捷伦公司)；Milli-Q超纯水机(美国Millipore公司)。

1.2 样品保存

根据《地下水污染调查评价规范》(DD 2008—01)[11]的要求，VOCs样品采集前预先加入几滴HCl到40 mL棕色样品瓶中，使pH值≤2，样品存放在4 ℃冰柜中，避光密封保存，14 d内完成测定。样品存放区应无VOCs干扰，样品测定前先恢复至室温。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 仪器性能检查

样品分析前，须对GC-MS系统进行仪器性能检查，用20 μL质谱调谐液加入到10 mL实验用水中，通过顶空进样器进样，用四极杆质谱得到的4-溴氟苯关键离子的相对丰度应符合VOCs测定相关要求，否则须对色谱参数进行调整或清洗离子源[9]。

1.3.2 顶空进样器条件

加热平衡温度：60 ℃；加热平衡时间：30 min；取样针温度：80 ℃；传输线温度：100 ℃；最终定量环压力：3.4×104Pa；载气：氮气，纯度≥99.999%。

1.3.3 气相色谱条件

进样口温度：250 ℃；载气：氦气，纯度≥99.999%；进样模式：分流进样(分流比5∶1)；柱流量：1.0 mL/min；升温程序：35 ℃保持3 min，以5 ℃/min的速率升至120 ℃，保持3 min，再以10 ℃/min的速率升至230 ℃，保持5 min。

1.3.4 质谱条件

离子源：电子轰击(EI) 离子源；离子源温度：230 ℃；离子化能量：70 eV；接口温度：280 ℃；四极杆温度：150 ℃；扫描模式：全扫描(Scan)；扫描范围：35～300 u。

1.4 实验方法

1.4.1 VOCs、内标物和替代物混合标准使用液的配制

用甲醇稀释VOCs混合标准溶液(2.0 g/L)至40 mg/L，冷冻保存7 d。用甲醇稀释内标物和替代物混合标准使用液至100 mg/L。

1.4.2 VOCs标准系列溶液的配制

在顶空瓶中预先加入4.0 g氯化钠，加入10.0 mL实验用水，再用微量注射器分别移取一定体积的 VOCs混合标准使用液，配制成目标化合物质量浓度分别为5，10，20，50，100和200 μg/L的标准系列溶液，同时在每个顶空瓶中加入内标物和替代物混合标准使用液，使其质量浓度为100 μg/L。立即密闭顶空瓶，轻微摇匀，放入顶空进样器中。

1.4.3 样品的测定

在顶空瓶中预先加入4.0 g氯化钠，加入10.0 mL实际水样，再加入10.0 μL内标物和替代物混合标准使用液，使其质量浓度为100 μg/L。立即密闭顶空瓶，轻微摇匀，放入顶空进样器中，与标准系列在同一条件下测定。

2 结果与讨论

2.1 总离子流色谱图

55种VOCs的总离子流色谱图见图1，图中化合物序号对应表1中55种VOCs的序号。由图1可见，各组分具有良好的分离度。

图1 55种VOCs总离子流色谱图

2.2 顶空条件的选择

2.2.1 氯化钠加入量的影响

在水相中加入氯化钠，基于溶液的盐析作用可以减小有机物在水中的溶解度，促使有机物从液相体系中挥发得更多[3]。氯化钠加入量与顶空效率之间的关系见图2。由图2可见，随着氯化钠加入量的增加，目标化合物响应值也随之增加，当加入量达到4.0 g时，溶液已达到饱和，此时目标化合物响应值也趋于稳定。

图2 氯化钠加入量与顶空效率的关系

2.2.2 顶空平衡温度的影响

顶空平衡温度分别设置为50，60，70，80，90 ℃，顶空效率与平衡温度的关系见图3。由图3可见，平衡温度达到60 ℃时，随着平衡温度的升高，低沸点化合物的响应值会有所减小，而高沸点化合物的响应值随之增大，因此设定60 ℃为样品平衡温度。

图3 平衡温度与顶空效率的关系

2.2.3 顶空平衡时间的影响

在氯化钠加入量为4.0 g、平衡温度为60 ℃的条件下，探究了顶空平衡时间为10，20，30，40和50 min条件下目标化合物的响应值(图4)。由图4可见，当顶空平衡时间超过30 min时，响应值变化趋于平缓，因此选择顶空平衡时间为30 min。

图4 平衡时间与顶空效率的关系

2.2.4 取样针和传输线温度的选择

设置合适的取样针和传输线温度可以避免目标化合物在其中的残留[12]，一般取样针温度设置比平衡温度高15～25 ℃，传输线温度设置比取样针温度高15～25 ℃。因此取样针温度设置为80 ℃，传输线温度设置为100 ℃。最终定量环压力选择为3.4×104Pa。

2.3 标准曲线的绘制

按照1.4.2的步骤配制标准系列溶液，采用内标法和选择离子定量，以目标化合物与内标物定量离子响应值的比值为纵坐标，目标化合物与内标物质量浓度的比值为横坐标，绘制标准曲线，结果见表1。由表1可见，55种VOCs的相关系数均>0.996，线性关系良好，可用于目标化合物的定量测定。

2.4 方法检出限

配制100 mL低质量浓度(5 μg/L)的VOCs混合标准溶液，分别取10.0 mL上述水样注入7只已装有4.0 g氯化钠的顶空瓶中，按实验方法进行测定。按公式MDL =t(n-1,0.99)×S计算检出限，S为标准偏差，当置信概率为99%，自由度为6时，查表得t(n-1,0.99)= 3.143。由表1可知，本方法的检出限为0.24～2.30 μg/L，能满足测定要求。

表1 55种VOCs的特征离子、相关系数、检出限、RSD和回收率(n=7)

2.5 方法的精密度和准确度

配制质量浓度为5 μg/L的模拟水样，在最优条件下顶空进样，平均测定7次，测定结果见表1。由表1可见，相对标准偏差(RSD)为0.76%～13.2%，说明方法的精密度较高。对江苏某地区企业用地地下水低、中、高3个质量浓度(10，50和100 μg/L)的实际样品进行加标回收实验，回收率为82.7%～119%，说明方法的准确度较高。

2.6 实际样品测定

根据《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)[13]，地下水质量常规指标中有三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯4种挥发性物质指标。使用本方法对江苏某地区5个不同地块的地下水样本进行检测，样本中替代物的回收率为78%～126%，4种挥发性物质均有检出。由此可见，本方法满足地下水中VOCs的检测要求。

2.7 与标准方法的比较

与标准方法《水质 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》(HJ 810—2016)[9]相比较，本方法进一步优化了顶空条件和色谱条件(降低顶空加热平衡温度、减少顶空加热平衡时间、调整氯化钠加入量)，缩短了样品分析周期，并且使得低沸点化合物峰型得到改善，检出限也更低。在顶空条件探讨过程中，选取氟利昂系列(文献[9]中未提及)以及饱和卤代烃、卤代烯烃、苯系物几类具有代表性的挥发性有机物进行探讨，为后期工作中分析单一类别或任意几种类别化合物的顶空条件调整提供有力依据。

3 结语

通过优化顶空条件，采用顶空-气相色谱-质谱联用法，可同时测定55种VOCs，具有操作简单、检出限低、准确度高、精密度好等优点，能够满足重点行业企业用地地下水调查中VOCs组分的检测要求，也适用于其他日常水质检测工作。