KHA/PPA缓释控肥料的制备及性能

宋洁，朱晓斌，牛育华，张昌辉

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021；2.陕西农产品加工技术研究院，陕西 西安 710021)

化肥在我国粮食生产中占有重要地位[1-2]，但化肥的使用存在诸多问题[3]，随着绿色生态农业在世界范围内兴起，研发全新的生态环保复合缓释控肥成为当务之急[4-5]。

目前，多聚磷酸铵(PPA)因其易溶、分散性好等优点[6-7]，越来越多地进入化肥使用领域[8-9]，特别是用作配制高浓度缓释控复合肥料[10-11]。而腐植酸(HA)以其良好的化学和生物活性，能够刺激植物生长发育、改善植物营养结构，拥有广阔的发展前景[12-13]。但目前还未见以HA与PPA为原料合成缓释肥的报道，因此本研究以HA和PPA为原料，制备一种新型高效的缓释控肥料，适应现代农业的要求，达到了低投入，高产出，高效率和可持续发展。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

多聚磷酸铵(PPA)、腐植酸钾(KHA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、氢氧化钾、过硫酸钾(KPS)、N，N′-二亚甲基双丙烯酰胺(MBA)均为分析纯。

VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)；722E型紫外可见分光光度计；JSM-6460型扫描电镜(SEM)。

1.2 KHA/PPA缓释控肥的制备

一定量的丙烯酰胺加入到三口烧瓶中，加入一定量的腐植酸钾、多聚磷酸铵和去离子水，搅拌溶解，升温至70 ℃。称取一定量的丙烯酸，用KOH中和至一定程度。温度达到70 ℃后，通过恒压滴液漏斗将中和的丙烯酸滴入反应体系，持续搅拌，使体系均匀。称取少许过硫酸钾与N，N′-二亚甲基双丙烯酰胺于烧杯中，搅拌溶解，将溶液匀速滴入反应体系，反应3 h，搅拌反应至体系粘稠并成块时，将产物取出，于80 ℃恒温箱内烘干。

1.3 KHA/PPA表征

1.3.1 红外光谱(FTIR) 将样品研磨成规定粒度的粉末，用KBr压片，在傅里叶红外光谱仪上扫描记录其红外光谱，扫描范围是500～4 000 cm-1。

1.3.2 扫描电镜(SEM) 将KHA/PPA裁剪成细小片状，烘干水分，抽真空，表面喷金，用扫描电子显微镜观察其形貌，电压为25 kV。

1.4 性能测定

1.4.1 吸水倍率测定 称取0.5 g样品(记作M1)，加入500 mL含水的烧杯中，吸水24 h后，将产物充分过滤后称重(记作M2)。按下式计算肥料的吸水倍率。

Q=(M2-M1)/M1

式中Q——肥料的吸水倍率，g/g；

M1——肥料吸水前的质量，g；

M2——肥料吸水后的质量，g。

1.4.2 保水率测定 称取0.1 g样品，充分吸水后称重(记为M1)，室温下静置48 h后，再次称重(记为M2)。按以下公式计算肥料的保水率。

B=[(M1-M2)/M1]×100%

式中B——肥料的保水率，%；

M1——肥料充分吸水后的质量，g；

M2——肥料失水后质量，g。

1.4.3 吸水速率测定 称取0.5 g的KHA/PPA，加入500 mL的自来水，每隔一定时间过滤，称量并记录吸水后产物质量。每称1次，立即将产物置于含水烧杯中。由于产物在不同时间段内吸收速度不同，所以可用吸液量与时间的变化关系描绘不同时期的吸液速度。

1.4.4 氮素释放速率测定 根据文献[14]，采用水中溶出法测定肥料缓释性能。肥料中氮元素含量采用凯氏定氮法测定。准确称取1.0 g样品，置于300目无纺布网袋中，将其置于盛有50 mL蒸馏水的塑料瓶中，塑料瓶密封后放置于25 ℃的恒温恒湿培养箱中，分别隔1，3，10，20，30 d取出塑料瓶，并准确量取10 mL溶液进行测定。同时再加入蒸馏水以保持溶剂的量不变。

2 结果与讨论

2.1 KHA/PPA合成工艺优化

2.1.1 KHA用量的影响 腐植酸钾(KHA)作为网络结构的基材，其用量的多少对结构性能非常重要。固定AM/AA质量比3∶7，多聚磷酸铵1.0 g，丙烯酸中和度40%，交联剂用量为0.04 g，引发剂用量为0.35 g，考察KHA用量对缓释控肥吸水倍率与保水率的影响，结果见图1。

图1 KHA用量对产物吸水率和保水率的影响Fig.1 Effect of KHA dosage on water absorption andwater retention of products

由图1可知，随着腐植酸钾用量的增加，缓释肥的吸水率和保水率逐渐增大，腐植酸钾用量>3.0 g时，缓释肥的吸水倍率和保水率则降低。这主要是因为腐植酸钾含有大量的钾离子，使得复合肥网络结构与外部溶液的渗透压增大，这两种因素的共同协同作用提高了吸水率。但是，进一步增加腐植酸钾用量，会使网络中聚丙烯酸-丙烯酰胺链的数量减少，使得KHA/PPA缓释肥的接枝率降低，因此其吸水倍率和保水率降低。

2.1.2 PPA用量的影响 多聚磷酸铵(PPA)作为合成过程中主要结构支撑与养分供给原料，影响产物吸水倍率与氮素释放速率。固定AM/AA质量比3∶7，腐植酸钾3.0 g，丙烯酸中和度40%，交联剂用量为0.04 g，引发剂用量为0.35 g，考察PPA用量对缓释控肥吸水率与保水率的影响，结果见图2。

图2 PPA用量对产物吸水率和保水率的影响Fig.2 Effect of PPA dosage on water absorption andwater retention of products

由图2可知，随着多聚磷酸铵用量增加，肥料的吸水倍率先增加后减少，PPA用量1.0 g时，吸水倍率最大，为227 g/g，由于多聚磷酸铵作为产物网络结构的组成部分，当其用量增加时，部分多聚磷酸铵以填料的形式存在，吸水倍率逐渐下降，此时三维网络结构被多余的多聚磷酸铵单体填充近饱和态，很多空间被占据无法吸水，随后开始仅依靠亲水基团吸取水分。

2.1.3 AM与AA质量比的影响 丙烯酰胺(AM)与丙烯酸(AA)分别作为网络结构的骨架，其配比对结构及性能影响巨大。固定腐植酸钾3.0 g，多聚磷酸1.0 g，丙烯酸中和度40%，交联剂用量为0.04 g，引发剂用量为0.35 g，考察AM与AA质量比对缓释控肥吸水倍率与保水率的影响，结果见图3。

图3 AM与AA质量比对产物吸水率和保水率的影响Fig.3 Effect of mass ratio of AM to AA on water absorptionand water retention of products

由图3可知，随着AM与AA质量比增加，缓释肥的吸水率和保水率先增加后减少，AM与AA质量比3∶7时，吸水倍率升至最大值，为227 g/g，保水率为83.50%。由于AM中 —CONH2为非离子基团，在水中离解程度小，具有疏水性，AA中 —COOH为离子基团，在水中的离解程度大，具有良好的亲水性，二者间的协同效应可提高产物的吸水倍率。当AM用量过少时，产物将表现出疏水性，吸水率较低，协同效应不显著，随AM用量增加，产物粘度逐渐下降，凝胶强度增加，吸水速率加快。

2.1.4 AA中和度的影响 丙烯酸(AA)作为互穿网络结构的骨架之一，其中和度影响着制备反应的完全程度。固定AM/AA质量比3∶7，腐植酸钾 3.0 g，多聚磷酸1.0 g，交联剂用量为0.04 g，引发剂用量为0.35 g，考察丙烯酸中和度对缓释控肥吸水倍率与保水率的影响，结果见图4。

图4 AA中和度对产物吸水率和保水率的影响Fig.4 Effect of neutralization degree of AA on waterabsorption and water retention of products

由图4可知，随着中和度的增大，缓释肥的吸水率和保水率都是先增大后减小，中和度60%时，缓释肥的吸水率与保水率达到最大值。随AA的中和度的增大，缓释肥上的 —COONa的比例不断增大，当缓释肥吸水后，聚合物分子链上的 —COO-产生的静电斥力促使产物内部网状结构扩张和伸展；但是中和度高于60% 时，产物吸水后，体系内的Na+含量逐渐增加，Na+产生的屏蔽效应增加，产物分子链难以伸展和扩张，导致产物的吸水和保水能力下降。可知最佳的中和度为 60%。

2.1.5 KPS用量的影响 引发剂(KPS)用量的多少影响反应速率和产物相对分子质量。固定AM/AA质量比3∶7，腐植酸钾3.0 g，多聚磷酸1.0 g，丙烯酸中和度60%，交联剂用量为0.04 g，考察引发剂用量对缓释控肥吸水倍率与保水率的影响，结果见图5。

图5 KPS用量对产物吸水率和保水率的影响Fig.5 Effect of the amount of KPS on the water absorptionand water retention of the product

由图5可知，引发剂用量增加，肥料的吸水倍率先增加后减小，引发剂(KPS)用量0.35 g时，吸水倍率达最大值，为283.4 g/g。引发剂用量过少时，体系自由基数目少，反应活性低，交联速度慢，在聚合时会形成较短的分子链，导致聚合物结构较差。随引发剂用量增加，体系自由基数目增多，活性位点增加，反应速度加快，易形成网状结构，促使吸水倍率增大。

2.1.6 MBA用量的影响 交联剂用量的多少对网络结构的紧密度产生影响。固定AM/AA质量比 3∶7，腐植酸钾3.0 g，多聚磷酸1.0 g，丙烯酸中和度60%，引发剂用量为0.35 g，考察交联剂用量对缓释控肥吸水倍率与保水率的影响，结果见图6。

图6 MBA用量对产物吸水率和保水率的影响Fig.6 Effect of the amount of MBA on the water absorptionand water retention of the product

由图6可知，交联剂的用量增加时，缓释肥的吸水率和保水率呈现先增大后减小的趋势，交联剂用量为0.04 g时，缓释肥的吸水率与保水率达到最大值。交联剂用量会影响聚合物交联程度的大小，交联剂用量过少时，产物交联点少，导致聚合物交联密度低，未能形成理想的三维网状结构，未交联部分溶于水溶液，故吸液倍率较低；随着交联剂用量增加，聚合物交联度高，形成良好的网状结构，吸液倍率增加；当交联剂用量增到一定程度时，吸液倍率达到最大值；如继续增加交联剂用量，会使聚合物交联密度过大，结构紧密，吸液倍率降低。

由上可知，KHA/PPA缓释控肥的最佳制备条件为：AM/AA质量比3∶7，腐植酸钾3.0 g，多聚磷酸1.0 g，丙烯酸中和度60%，交联剂、引发剂用量分别为0.04，0.35 g。

2.2 表征分析

2.2.1 红外分析 KHA/PPA缓释肥的红外光谱见图7。

图7 KHA/PPA缓释控肥红外光谱图Fig.7 Infrared spectrum of KHA/PPAsustained-release fertilizer controla.PPA；b.KHA；c.KHA/PPA

2.2.2 SEM分析 由图8可知，KHA/PPA缓释控肥具有明显的三维空间网络结构，表面有明显孔洞通道，拥有较大比表面积、表面能，有利于水分和养分的存储，能够延缓氮素的释放速率。大孔套小孔，通过小孔相互穿连，这些孔状结构为吸水存水及养分释放提供了通道与空间，而且吸水溶胀后产物可以吸附大量的多聚磷酸铵，从而延缓多聚磷酸铵的释放速率，使之具有较好的缓释性能。

图8 KHA/PPA缓释控肥SEM图Fig.8 SEM image of KHA/PPA sustained-releasefertilizer control

2.3 性能测试

2.3.1 吸水速率 吸水率随时间的变化趋势见图9。

图9 缓释肥吸水倍率随时间变化Fig.9 Water absorption rate of slow-releaseertilizer varies with time

由图9可知，缓释控肥料初期吸水速率较快，高的初始吸水率可迅速吸取周围环境中的水分，保持环境干爽；60 min 之后吸水逐渐达到饱和，吸水倍率为283.4 g/g。

2.3.2 氮素释放速率 KHA/PPA缓释肥与普通肥料氮素释放速率对比见表1。

表1 KHA/PPA缓释肥与普通肥料氮素释放速率对比表Table 1 Comparison of nitrogen release ratebetween KHA/PPA sustained-release fertilizercontrol and common fertilizer

根据缓释控肥料标准，28 d内养分释放量不超过75%。由表1可知，KHA/PPA缓释控肥30 d的氮素释放速率为73.60%，符合标准。

图10 KHA/PPA缓释控肥与普通肥料氮素释放速率对比图Fig.10 Comparison of the nitrogen release rate ofKHA/PPA sustained-release fertilizer controland common fertilizer

由图10可知，普通肥料从氮素释放开始3 d内，多聚磷酸铵释放速率直线上升，接近于100%，而缓释控肥则随时间缓慢释放，氮素释放速度先增加后减慢。总体而言，缓释控肥氮素释放速率相比于普通肥料氮素释放速率下降4～5倍，证明其具有较好的缓释效果。

3 结论

水溶液聚合法合成具有吸水保水功能的腐植酸多聚磷酸铵缓释控肥料KHA/PPA，最佳制备条件为：AM/AA质量比3∶7，腐植酸钾3.0 g，多聚磷酸1.0 g，丙烯酸中和度60%，交联剂、引发剂用量分别为0.04，0.35 g。

红外光谱及扫描电镜分析证明，样品中AM、AA、KHA、PPA进行了共聚，形成了具有小孔的网络结构的缓释控肥料，吸自来水倍率最高可达283 g/g，保水率能够达到90.30%，而且氮素30 d累积释放73.60%，优于普通肥料4～5倍，具有较好的缓释控功能。