福建省某化工园区有毒有害气体预警阈值应用与优化研究

＊卢勇宏 何涛 陈祥华 蓝文宣 王海波 边归国

（1.广东中联兴环保科技有限公司 广东 510000 2.福建省生态环境应急与事故调查中心 福建 350003 3.福建省生态环境厅 福建 350003）

1.前言

进入21世纪以来，我国化工园区发展迅猛，为各省市带来了巨大的经济效益，然而，化工园区企业生产过程产生的污染问题，特别是涉及恶臭扰民、有毒有害气体的突发环境事件时有发生[1-3]。如何有效防范及妥善应对园区有毒有害气体环境风险，成为各级管理部门急需解决的问题[4]。

国外针对有毒有害大气污染物建设了优先排序系统（HAPPS）、有毒有害大气污染物优先排序系统修订版（MHAPPS）等[5-6]，然而，化工园区有毒有害气体预警体系建设情况较少报道，部分国家对园区大气的管控依赖的是居民反馈、反向查询等方式。国内在进一步完善化工园区有毒有害大气环境风险管控方面，原分别于2012年及2019年分2批在全国9个省（直辖市）批复了16个有毒有害气体环境风险预警体系建设，并于2018年12月份组织开展第一批试点经验总结与推广工作。另一方面，互联网技术和大气在线监测技术、大数据技术的快速发展也进一步助推了园区有毒有害气体预警体系建设[7]。目前，上海、广东、江苏、福建、山东、江西、重庆、青海、河北、宁夏等省（直辖市）重点化工园区已初步建成预警体系，基本实现对园区有毒有害气体的24h连续在线监测与第一时间预警、溯源应急响应[8-10]。化工园区有毒有害气体预警体系的建设，需重点研究预警阈值的设计与适应性修正，参考相关导则，预警阈值较为常见的是“异常、注意、告警、高报”4级。目前，对于预警阈值的设计与适应性研究工作，国内少见报道。

本文以福建省某化工园区有毒有害气体预警体系为载体，以非甲烷总烃（NMHC）在线监测数据为分析样本，以国家和福建省关于非甲烷总烃排放标准为初始化参考，提出了有毒有害气体预警阈调整的必要性及调整方法。

2.材料与方法

(1)监测时间与地点

本研究监测选取福建省某大型石化园区内10个有毒有害气体预警监测站点，该园区规划总面积278平方公里，其中石化基地面积116平方公里，炼化一体化核心区50.9平方公里，目前共有大型石化企业7家正式投产。

监测时间为2021年7月1日至2021年9月30日，历时92d。

(2)监测仪器与方法

非甲烷总烃分析系通过Thermo 5900A甲烷、非甲烷总烃环境空气监测仪进行连续实时监测，各监测站点采样口距离地面高度为4.3m，时间分辨率为2min，环境空气样品经过采样泵收集直接进入分析系统，检测器均为氢火焰离子化检测器（Flame Ionization Detector，FID）各站点仪器开展监测前均按照《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》（HJ 1010-2018）要求通过测试，监测过程中执行了严格的质保质控措施。

(3)初始化预警阈值设计

充分考虑化工园区挥发性有机污染物的有毒有害性、累积毒性、恶臭性、对二次气溶胶、臭氧的贡献情况以及地方管控标准规范，本研究初始化非甲烷总烃预警阈值参考福建省《工业企业挥发性有机物排放标准》（DB 35/1782-2018）和上海市《大气污染物综合排放标准》（DB 31/993-2015）中的NMHC厂界标准，异常和注意值分别设置为2000μg/m3和8000μg/m3。

3.结果与讨论

(1)各站点风速风向分析

据在线数据统计，园区7-9月份月均风速分别为2.73m/s、3.10m/s和2.70m/s。图1展示了观测期间各站点的风向频率分布图。从图中可知，观测期间园区的大部分区域主导风向是西南风（包括WSW、SW和SSW），各观测点局部风向有部分出现差别，其中V2、V3、V4、V5、V6站点主导风向为SW；V7和V10主导风向为WSW；V9站点主导风向为SSW；而V1站点主导风向为WNW；V8站点主导风向为SE。局部风向的差异主要是由于附近地形山体及周边海域分部差异的影响[11]。

图1 观测期间各站点风向频率分布图

(2)各站点NMHC相关性分析

表1分析了各站点NMHC观测数据的相关性。各站点NMHC时均值浓度呈现的相关性相对较弱，原因首先系来自于风速风向的影响，风向的变化导致污染物的扩散途径出现方向偏移，站点长期观测的数据出现强相关性的情况较少，而风速的变化影响污染物的迁移速度，导致污染物对周边环境的影响强度不一。其次，污染源头多样化，NMHC是非甲烷类挥发性有机物的混合物，园区内各生产储运企业均存在排放源，且源强不一[11-12]。然而，以上原因也可能导致部分站点在观测期内的数据出现弱相关性甚至中度相关，如V1与V2、V2与V4站点，其观测数据相关性分别达到0.575及0.666。

表1 各站点NMHC监测数据相关性分析统计

(3)各站点NMHC监测情况分析

各站点NMHC监测均值、极大值及超过“异常、注意”两级预警阈值的情况如表2所示。从表中可看出，①初始化设置的异常级预警阈值，同一指标在各站点间有相对较好的区分，初步适用于该园区的实际监测需求[13]。②除V2和V10站点外，各站点NMHC在线数据超过异常级预警阈的次数与监测均值和极大值分布情况较好对应，经进一步统计数据分析，NMHC均值与极大值的相关系数为0.741，NMHC均值与异常级预警次数相关性为0.960，极大值与异常级预警相关系数为0.811，呈强相关性。③V2站点处于生产企业正北面，临近储罐区，观测期间该站点的主导风向为SW，初步考虑为西南方向的生产尾气干扰。④V10站点地处码头装卸区及物料仓储区，观测期主导风向为WSW和SW、NMHC均值440.96μg/m3主要受罐体呼吸左右影响，而出现异常级、注意级预警警情，主要是由于码头物料装卸造成的影响。⑤由于观测期V3、V6处于生产企业主导风向的上风向，NMHC观测浓度水平较低，且未出现预警警情。

表2 各监测站点NMHC监测数据及超过预警阈值次数统计

续表

(4)各站点NMHC浓度分布分析及预警阈值优化

如图2所示，采用spss软件画出各监测站点NMHC在各浓度区间的频次分布直方图，拟合正态分布曲线并给出各数据集的去趋势正态分布Q-Q图（置于各浓度分布直方图中）。从图2中的NMHC浓度频次分布直方图中可看出，实际观测中，园区总体NMHC浓度频次最高分布于1000μg/m3以下。各站点NMHC浓度分部均出现不同程度的离散情况，且大部分站点数据的离散区处于初始化预警阈值的设定区，证明初始化异常级预警阈值设定初步可满足大部分站点的预警需求。

图2 观测期间各站点NMHC浓度分布图

在去趋势正态分布Q-Q图中，通过考察离群数据所处的区间，初步论证初始化异常级预警阈值在实际观测过程中的适用性。设置以下2组判定条件：①实测值与正态值的偏差等于2或以上的数据定义为离群数据，若离群处于2000μg/m3或以上浓度区间则异常级预警阈值设置适用，反之则将离群数据所处浓度区间进行调整，调整以最小离群数据为基准，取整百值，注意级预警阈值为异常级的4倍。②考虑到异常级预警阈值部分功能为环境管理，为符合福建省地方关于非甲烷总烃的厂界限值规定，实测值与正态值的偏差在2以下，但超过2000μg/m3则异常级预警阈值设置适用。基于以上设置，V1、V2、V4、V5、V7、V10站点的异常级预警阈值暂不需做进一步修正。V3共有9组离群数据，最小值910.55μg/m3，异常级预警阈值调整调整为1000μg/m3；V6共有10组离群数据，最小值1032.73μg/m3，异常级预警阈值调整调整为1100μg/m3；V9共有7组离群数据，最小值1261.38μg/m3，异常级预警阈值调整调整为1300μg/m3。

基于以上考虑，各站点NMHC预警阈值调整情况如表3所示，异常级预警阈值设置修订后，根据7月-9月份的统计数据，V3、V6、V9的异常级预警次数分别调整为6次、7次和6次。经修订后的异常级预警阈值，能较好的与NMHC浓度区间频次分布情况、去趋势正态分布曲线相对应，进一步优化园区对污染物的预警需求。

表3 各监测站点NMHC预警阈值调整及预警情况统计

4.结论

本文基于福建省某化工园区有毒有害气体预警体系10个在线监测站点观测结果，结合园区实际情况及统计学方法，得出以下结论：

（1）2021年7月-9月份园区主导风向为西南风，部分区域主导风向为西北及东南风，局部风向的差异主要是由于附近地形山体及周边海域分部差异的影响。

（2）各站点NMHC时均值数据相关性相对较弱，只有V1与V2、V2与V4站点相关性分别达到0.575及0.666，主要由于风速风向多变性、污染源头多样化且源强不一。

（3）初始化设置的异常级预警阈值，同一指标在各站点间有相对较好的区分，初步适用于该园区的实际监测需求，但在NMHC浓度区间频次分布及正态性校验上具有优化的需求，经优化后的异常级预警阈值更适用于各站点非甲烷总烃预警。