地下水封洞库储存原油与环氧树脂灌浆材料相容性试验

2021-02-03邵晓妹

长江科学院院报 2021年1期

李珍，孙正，邵晓妹

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广州 510641；2.长江科学院武汉长江科创科技发展有限公司，武汉 430010；3.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070）

1 研究背景

水封石洞油库采用天然或人工水幕对地下岩洞实现封闭，以达到储存洞内油、气资源目的。因其具有战备适用、安全可靠、节省成本等优势，在国外得到普遍采用［1］，国内近年来工程实例也逐渐增多［2-4］。水封系统是地下水封洞库的核心，受起步较晚等条件所限，国内目前在水封系统设计原则、现场试验、有效性及判断方法等方面的研究仍处于探索阶段。水封系统的关键在于洞室围岩裂隙的渗控技术，目前多以锚喷支护［5］、水泥注浆［6］等方式进行渗控处理，对于复杂地质条件如微细裂隙、深埋裂隙等，则需研究针对性渗控措施。

环氧树脂化学灌浆具有浸润渗透性高、水下固结性能优、环境适应性强、耐久性好等特点，已在水利工程复杂不良地质体基础处理［7］、隧洞围岩防渗加固［8］、混凝土裂缝修补［9］等领域得到大规模成功应用，在地下水封洞库的围岩防渗处理方面也极具潜力。为确保环氧树脂灌浆材料在地下水封洞库中稳定服役，需要明确地下水封洞库储存原油与环氧树脂灌浆材料长期接触的相容性。二者的相容性主要表现为：2种有机材料接触后可能影响原油成分、环氧树脂固化物分子结构及性能等。

当前相关研究主要集中于储油罐体或输油管道工况下原油与环氧树脂基改性表面防护涂料之间的相容性问题，如邱露等［10］针对储油罐底腐蚀环境，比较了包含环氧涂料在内的3种有机涂料体系与常用的玻璃鳞片涂料体系的耐腐蚀性；王震宇等［11］研究了纳米TiO2浓缩浆改性硼酚醛环氧涂料在100℃高硫原油浸泡720 h后的显微形貌与物理性能，发现高温高硫原油没有破坏硼酚醛环氧纳米复合涂层的形貌结构、粘结强度和耐磨性。关于地下水封洞库原油与环氧树脂灌浆材料的相容性以及环氧树脂灌浆材料在水封洞库工程的应用，目前尚未见报道。

本文通过设计原油静态浸泡试验，探讨了原油与环氧树脂灌浆材料相容性的评价方法，即在模拟工况温度下将环氧树脂灌浆材料置于原油中静态浸泡，并设置未浸泡原油的环氧树脂灌浆材料作为空白对照，根据浸泡前、后原油特征元素含量与环氧固化物质量、力学性能、分子结构及表面形貌变化来判断材料的相容性。原油特征元素含量通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）进行测定，原油及环氧固化物分子基团采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行表征，环氧固化物表面形貌采用扫描电子显微镜（SEM）进行表征。

2 试验材料和方法

2.1 原材料及设备

原材料：原油选自湛江油库；环氧树脂灌浆材料选用CW510材料体系，包含A组分环氧树脂主剂和B组分固化剂，主要理化性质见表1；去离子水。

表1 CW510系环氧灌浆材料理化性质Table 1 Physical and chemical properties of CW 510 series epoxy resin grouting materials

仪器设备：500 mL单口烧瓶，回流冷凝管；HH-4型数显恒温水浴锅，温控范围30～100℃，温度精度±0.5℃；电子分析天平，精确度0.000 2 g；101-1A型电热鼓风干燥箱。

2.2 试验方法

参照《树脂浇铸体性能试验方法》（GB/T 2567—2008）“5.6耐碱性试验”，设计静态浸泡试验：首先按GB/T 2567—2008“4试样”制备试样，将CW510系环氧树脂灌浆材料按照A组分与B组分质量比为5∶1混合均匀，浇铸抗压强度和拉伸强度试样，室温固化48 h后脱模，试样在40℃加热条件下放置72 h，成型3组×12个样品，每组样品包括6个25 mm×10 mm×10 mm（长×宽×高）样品（用于压缩强度测试）和6个80 mm×15 mm×6 mm样品（用于拉伸强度测试）；然后将300 mL原油和2组固化物试样放入组装好的加热回流装置中，并设置未浸泡原油的1组固化物试样作为空白对照组，加热回流装置保持40℃恒温至浸泡龄期14 d和28 d，设计试验温度40℃超过平均实际工作温度10℃；最后按龄期取出试样待冷却，用去离子水将固化物试样清洗，用纱布吸干表面原油后，放入干燥箱于100℃烘干，进行相应测试与表征。

2.3 测试内容

ICP-AES测试：采用Optima 4300DV型全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪，测试浸泡前后的原油元素含量。仪器波长范围165～782 nm，光谱分辨率0.006 nm，RSD≤2.0%。

质量测试：采用电子分析天平称重浸泡不同时间的固化物试样，计算质量变化率W为

式中：m0为浸泡前试样在空气中的质量；m1为浸泡后试样在空气中的质量。

拉伸强度及抗压强度测试：根据GB/T 2567—2008“5.1拉伸试验”和“5.2压缩试验”，测试浸泡不同时间固化物试样的拉伸强度与抗压强度，测试设备为Instron 3366型电子万能材料试验机，载荷精度为指示载荷的0.5%。

FTIR测试：使用环氧Nexus型智能型傅里叶变换红外光谱仪分析原油与固化物的分子结构变化，测试波长范围为中红外区4 000～400 cm-1。

SEM观察：使用JSM-5610LV型扫描电子显微镜观察固化物表面形貌，倍数为2 000～20 000倍。

3 结果与讨论

3.1 特征元素含量变化

浸泡前与浸泡28 d后的原油主要元素含量见表2。由表2可知，ICP-AES法测出原油主要包括Na、Ca、Ni、Fe、Mg、V、Al、Si、Zn和P等特征元素，40℃条件下浸泡后，原油可能出现少量脱水脱盐或迁移，多以离子化合物形式存在的Na、Ca、Fe、Mg等元素随水分挥发而导致含量降低，以有机络合物形式存在的Ni、Si、V等元素含量因原油浓缩均略有增长。从整体上看，原油特征元素含量发生了幅度较小的变化，介于-4.60～1.20 mg/kg。

表2 原油浸泡前后特征元素含量对比Table 2 Content of characteristic elements of crude oil before and after soaking

3.2 质量及力学性能变化

浸泡不同时间的环氧固化物质量变化见图1。由图1可知，浸泡试验后的环氧固化物均出现质量增加，增加时间主要集中于浸泡试验14 d之前，且时间越早，增加速率越快；14 d之后质量增加速率显著放缓，固化物质量变化率趋于一稳定值，约1.70%。空白对照组曲线表明，随着时间延长，未浸泡原油的固化物质量略有减少，28 d后固化物质量变化率为-0.15%，这可能是由于环氧树脂灌浆材料中的小分子有机溶剂挥发所致。比较浸泡试验组与空白对照组，可知原油浸泡试验导致环氧固化物质量增加，推测在浸泡试验14 d之前，有少量原油迁移进入环氧树脂灌浆材料体系中，并在浸泡14 d后达到饱和。

图1 不同浸泡龄期的环氧固化物质量变化率Fig. 1 Mass change rate of epoxy resin cured materialssoaked for different days

浸泡 14d和 28d的环氧固化物抗压强度及拉伸强度对比变化见图 2。

图2 环氧固化物浸泡前后强度变化Fig.2 Strength variation of epoxy resin cured materials before and after soaking

图2（a）拉伸强度变化表明，同空白对照试样相比，固化物14 d和28 d拉伸强度浸泡后分别增加了1.54%和3.09%；图2（b）抗压强度变化表明，同空白对照试样相比，固化物14 d和28 d抗压强度浸泡后分别增加了8.92%和4.90%。这说明原油浸泡试验有利于固化物强度，特别是早期强度的发展，分析原因可能是迁入的原油提高了环氧树脂灌浆材料的交联固化反应程度，使固化物结构致密。

3.3 FTIR分析

原油与固化物浸泡28 d前后的红外光谱表征结果见图3。

图3（a）原油红外光谱结果表明，2 920 cm-1和2 852 cm-1处迭加峰为脂肪烃CH3、CH的伸缩振动吸收峰；1 454 cm-1和1 375 cm-1处为脂肪烃CH3、CH2的变形振动吸收峰；724 cm-1处双峰则为C—C骨架振动吸收峰；877 cm-1和810 cm-1处代表芳香烃或缩合芳香烃CH2、CH的特征峰［12］。对比浸泡试验前后的红外光谱结果，未发现旧峰消失或新峰产生，也未出现峰位偏移，说明试验前后原油分子基团未发生变化。

图3（b）环氧树脂固化物红外光谱结果表明，2 927 cm-1和2 860 cm-1为脂肪烃CH3与CH2的伸缩振动吸收峰；1 608 cm-1和1 507 cm-1分别对应苯环骨架C＝C和C—C伸缩振动，为苯环特征吸收峰；1 034 cm-1为脂肪醚C—O—C的伸缩振动［13］；1 235 cm-1、826 cm-1为环氧树脂指纹区特征峰，即环氧基团C—O—C的伸缩振动；1 458 cm-1、730 cm-1处为CH2的变形振动吸收峰［14］。比较浸泡试验前后的红外光谱结果可知，环氧树脂吸收峰的出峰位置和相对强度基本一致，匹配度较高，特征官能团均包括环氧基和苯环，未发现明显的分子结构变化。

图3 原油与环氧固化物浸泡前后红外分析Fig.3 FTIR analysis of crude oil and epoxy resin cured materials before and after soaking

3.4 SEM分析

浸泡试验28 d后及空白对照的环氧固化物表面形貌见图4。

图4 环氧树脂固化物表面浸泡前后SEM照片Fig.4 SEM images of epoxy resin cured materials before and after soaking

比较图4固化物表面形貌可知，浸泡前后环氧树脂固化物表面均为致密树脂基体结构，未出现腐蚀造成的溶蚀、裂纹、孔洞等结构破坏，也没有出现有机物降解、表面变粗糙的现象。这说明环氧树脂灌浆材料在原油浸泡环境中保持了良好的形貌结构，没有发生溶胀、降解等破坏。图4（b）和图4（d）中，固化物表面分布有少量颗粒物，分析是少量原油迁移吸附于环氧树脂表面，这也与原油元素含量和固化物质量变化率测试结果一致。原油吸附于环氧树脂表面后，原油中有机物质作为溶剂促进了环氧树脂的交联反应，从而形成更为致密的网络结构，宏观表现为力学强度提高。