川南龙马溪组页岩甲烷等温解吸特征研究

林海宇，熊 健，刘向君

（西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川成都610500）

2018年，随着我国油气消费的快速增长，天然气对外依存度快速攀升，高达45.3%[1]，且环保因素也推动我国天然气需求量进一步增加，这将不利于我国能源安全保障体系的构建。2015年，美国能源信息署（EIA）发布了包含美国在内的46个国家的页岩气资源评价成果报告[2]，报告指出全球页岩气的技术可采资源量达214.49×1012m3，其中，我国页岩气的技术可采资源量为31.57×1012m3，说明我国的页岩气开发潜力巨大。

页岩气赋存形式以吸附态和游离态为主，少量为溶解态，且在原始状态下，页岩中的气体处于吸附态和游离态的动平衡状态[3]。现有的页岩气藏开采经验表明页岩气井开采初期的产量主要依赖于页岩中游离气，而后期气井产量主要依赖于页岩中的吸附气，产量递减快慢主要依靠页岩中吸附气的解吸作用[4]。因此，页岩气的解吸模型及其解吸规律研究对于页岩气的开发具有重要的意义。

目前，国内外大部分研究学者主要关注页岩气的吸附问题，从页岩本身的物理、化学性质（包括有机质、矿物组分、孔隙结构等因素）和外因（包括温度、压力等因素）等方面研究页岩吸附性能的影响因素和描述页岩吸附规律的模型[5-9]，但对页岩气解吸方面关注得较少。现有研究成果表明，页岩气的吸附与解吸是不可逆的过程[10-14]，直接把吸附模型应用于页岩气的解吸过程存在一定的局限性。针对甲烷解吸规律的研究，大多数学者采用室内等温吸附解吸实验，并取得了一些认识。马东民等[15-16]以煤样为研究对象，分别基于Weibull模型和Langmuir方程，提出了用于描述煤样甲烷解吸过程的改进模型。蔡进等[17]对比分析了Langmuir方程、Freundlich方程和Weibull方程对煤体甲烷解吸数据的拟合效果，得出Weibull方程有较高的拟合精度。此外，郭为等[10]研究了页岩的等温解吸模型，认为解吸式模型能更好地模拟解吸过程，但是，针对川南地区龙马溪组页岩甲烷解吸过程规律及解吸模型的研究却相对不足。

因此，以川南地区龙马溪组页岩样品为研究对象，进行甲烷气体高压等温吸附/解吸测试，分析页岩中甲烷吸附解吸规律，讨论Langmuir、Freundlich、解吸式、Weibull以及D-A模型等对页岩解吸过程的适应性。并基于Weibull模型计算解吸效率，研究其解吸规律。

1 等温吸附实验

研究对象为四川盆地长宁地区下志留系龙马溪组页岩。采集岩样后，经破碎，样品粒度约为180～450 μm，在110℃的条件下烘干24 h，进行高压等温吸附/解吸实验。通过对岩样矿物成分的分析得到1号和2号页岩岩样矿物组分含量（表1）。

表1 岩样矿物组成及TOC含量Table1 Mineral composition and TOC content of rock samples%

采用德国Rubotherm 公司生产的ISOSORP-HP型磁悬浮天平重量法高压等温吸附仪，该仪器最大测试温度为150℃，最大测试压力为70 MPa，符合实验条件需求。测量方法是：将一定粒度的页岩样品放置于密封且充满纯度为99.99%的甲烷气体分子的腔室中，吸附过程中缓慢增加实验压力到设计压力点（解吸过程时缓慢减小实验压力到设计压力点）。待甲烷气体分子与样品之间达到吸附平衡后，利用磁悬浮天平记录样品质量的变化来获取甲烷气体的吸附量，整个实验过程中温度为恒定值[8-9]。按照能源行业标准NB/T 10117—2018《页岩甲烷等温吸附测定重量法》的流程，在60℃实验温度条件下，对1号和2号岩样进行吸附/解吸实验。

页岩甲烷等温吸附/解吸测试结果如图1所示。从1号和2号岩样等温吸附/解吸曲线（图1a）可看出：等温吸附特征曲线属于I-B型曲线，页岩孔隙属于纳米级孔隙，与岩样颗粒外表面积比孔隙表面积小很多有关；页岩甲烷吸附等温线与解吸等温线的形状相似，但曲线并不重合；解吸曲线和吸附曲线之间存在较为明显的滞后环，即相同温度、相同压力条件下，解吸过程的甲烷解吸量小于吸附过程的吸附量，该现象与郭为、马东民、关富佳等[10-12]的研究结论一致（图1b）。由于龙马溪组页岩岩样复杂的孔隙结构、矿物成分以及纳米级孔隙，在相同压力下，甲烷解吸过程中存在残余吸附气，因此，甲烷的解吸过程滞后于吸附过程，解吸曲线与吸附曲线呈现出一定的差异性[14，18]。对比发现，5种岩样的等温吸附/解吸曲线特征整体上具有相似性，但同样也有一定的差异性，这与页岩样品不同的矿物组成、孔隙结构特征以及不同的实验条件有关。

图1 龙马溪组页岩岩样等温吸附解吸曲线Fig.1 Isothermal adsorption/desorption curves of shale samples in Longmaxi Formation

2 解吸模型

2.1 Langmuir模型

Langmuir方程是美国物理化学家Langmuir 在1918年提出的基于动力学理论推导的单分子层吸附方程[19]。该方程假设吸附剂表面均匀单一，气体分子在吸附剂表面单层吸附，且气体分子间无相互作用力，当系统处于平衡状态时，吸附分子数等于解吸分子数。该方程如式（1）：

式中：Vab为甲烷在压力为p时的绝对吸附量，cm3/g；VL为等温吸附过程的极限吸附量，cm3/g；PL是Langmuir压力，MPa-1。

2.2 Freundlich方程

Freundlich方程是由德国化学家Freundlich 在1906年基于实验数据提出的一种半经验等温吸附方程，是在Henry方程（线性）基础上的一种扩展，可以用来描述气体在不均匀的固体表面发生多层吸附的过程[20]，如式（2）：

式中：K为Freundlich 系数，与吸附质、吸附剂的性质和吸附温度有关；x为Freundlich指数，＜1，与吸附作用强度有关。

2.3 解吸式方程

马东民[16]在对比分析煤样的等温吸附与解吸曲线后发现，两者之间存在匮乏压力下的残余解吸量，基于Langmuir吸附模型，提出了解吸式模型描述煤层气的解吸过程，是Langmuir方程的一种变式，如式（3）：

式中：C为匮乏压力下的残余解吸量，cm3/g。

2.4 Weibull方程

马东民[15]在研究煤层气吸附解吸机理的过程中，分析了Lenard-Jones介质表面势函数分布，引入了覆盖度函数，使用非对称的Weibull 函数表示煤样孔径的变化情况，推导出了适合于煤层气等温解吸过程的方程，如式（4）：

式中：b为与吸附焓变有关的常数；q为解吸常数。

2.5 Dubibin-Astakhov方程

1971年Dubibin和Astakhov 基于吸附势理论，推导出的D-A方程[21]在固—气物理吸附方面有着广泛的应用，该方程不仅适用于亚临界吸附还适用于超临界吸附的研究，如式（5）：

式中：Vo为吸附剂微孔体积，cm3/g；D为与净吸附热有关的常数；m为与吸附剂非均质性相关的参数，m越小，吸附剂表面越不均匀；po为虚拟饱和蒸气压，MPa。

由于实验条件下的温度远高于甲烷的临界温度值，此时甲烷在页岩表面的吸附为超临界吸附，饱和蒸气压po无实际物理意义，所以采用Amankwah 等[22]提出的改进Dubinin公式计算出虚拟饱和蒸气压，如式（6）：

式中：pc为甲烷临界压力，取4.62 MPa；T为温度，K；Tc为临界温度，取190.56 K；k为与吸附体系有关的系数。

3 模型优选与应用

利用Langmuir方程、Freundlich方程、解吸式方程、Weibull方程和D-A方程分别对1号、2号岩样与郭为、马东民、关富佳等[10-12]的甲烷等温解吸实验的绝对吸附数据（图1）进行拟合。拟合模型中的参数见表2，拟合出最佳等温解吸曲线见图2。

根据表2解吸模型拟合参数，对页岩岩样的甲烷等温解吸数据进行计算，得到甲烷分别在1号和2号页岩岩样表面的等温解吸数据，使用平均相对误差指标来评价模型，计算甲烷吸附量与实测吸附量之间的差异，计算方法如式（7）：

式中：E为平均相对误差；N为实验中平衡压力点数；Vexp,i为实验中第i个平衡压力下的吸附量，cm3/g；Vcap,i为模型计算出第i个平衡压力下的吸附量，cm3/g。

图2 龙马溪组页岩岩样等温解吸曲线模型拟合Fig.2 Isothermal desorption curve model fitting of shale samples in Longmaxi Formation

利用式（7）计算出各模型的平均相对误差，平均相对误差越小则模型效果越好，反之，则越差。评价各模型页岩的甲烷等温解吸效果，相关系数（R2）和平均相对误差见表3，模型在每个压力点下的平均相对误差见图3。

从图2、图3和表3可看出，5个模型都对页岩中甲烷解吸数据有着一定的适应性，且每个解吸模型的计算效果也存在一定差异。岩样的研究表明：Weibull模型的相关系数最高，平均相关系数为0.998 74，且平均相对误差最低，为1.11%；D-A模型拟合的平均相关系数为0.998 15，平均相对误差为1.32%，由于Weibull模型和D-A模型都认为岩石孔径分布符合Weibull 分布规律，因而拟合效果相近，D-A模型仅次于Weibull模型；解吸式模型平均相关系数为0.991 1，平均相对误差为3.15%，在较低压力点和较高压力点时，计算结果的平均相对误差较大；Freundlich模型平均相关系数为0.964 8，平均相对误差为6.73%；Langmuir模型平均相关系数为0.990 43，平均相对误差为3.30%，较解吸式模型拟合效果差，且在低压力点的平均相对误差较大。总体上，Langmuir模型和解吸式模型拟合效果比Weibull模型和D-A模型差，这是因为Langmuir模型的假设条件是气体均匀地分布在吸附剂表面，解吸式模型是Langmuir模型的变式，而Weibull模型和D-A模型考虑了孔径分布等非均质性对吸附的影响，所以，其拟合效果比Langmuir模型和解吸式模型好。Freundlich模型相较于其他模型拟合效果最差，这与Freundlich模型是半经验公式的等温吸附模型有关，且其不适用于描述高压力条件下的吸附情况。

图3 页岩岩样解吸计算值与实测值相对误差Fig.3 Relative error between calculated and measured of isothermal desorption in shale samples

表2 模型拟合参数Table2 Model fitting parameters

表3 各模型拟合效果Table3 Fitting effect of each model

由表3中文献[10-11]的实验数据评价参数可看出：在实验条件为低压时（＜12 MPa），Langmuir模型、Freundlich模型以及解吸式模型的拟合效果较好且与Weibull模型和D-A模型效果差别不大。而对比表3中文献[12]的实验数据评价参数可看出，在实验条件为高压时（＞12 MPa），Weibull模型和D-A模型拟合效果明显比其他模型好。所以，Weibull模型和D-A模型在描述龙马溪组页岩甲烷高压条件下解吸特性更具有优势。根据相关系数R2和平均相对误差E评价原则，结合表3和图3可知：各种解吸模型计算效果由好到差的顺序依次为：Weibull模型、D-A模型、解吸式模型、Langmuir模型和Freundlich模型。因此，选用具有较高准确度的Weibull模型来描述页岩中甲烷的解吸过程。

为了进一步研究页岩中甲烷随着压力变化时的解吸规律，为页岩中甲烷解吸量对产能的影响提供参考，因此，引入解吸效率（单位质量页岩在单位压降下甲烷的解吸量）。基于优选出的Weibull模型（式4），解吸效率η的计算方法如式（8）：

式中：η为解吸效率，cm3/（g·MPa）。

图4 页岩样品甲烷解吸效率曲线Fig.4 Desorption efficiency curve of methane in shale samples

以1号岩样的甲烷解吸效率曲线（图4）为例，可以可看出：随着压力的降低，页岩中甲烷的解吸效率呈现先缓慢增大而后快速增大的特点，且甲烷解吸曲线具有较为明显的分段性。根据文献[23-25]的解吸阶段划分方法，可以得到3个特征压力点，分别是过渡压力9.26 MPa、转折压力4.51 MPa和敏感压力1.06 MPa。随着压力下降，根据特征压力点，可以将页岩中甲烷解吸曲线划分为4段，其中，压力大于9.26 MPa时为低效解吸阶段，这个阶段页岩中甲烷解吸效率低，即压力对甲烷解吸量影响较小，页岩中甲烷的总解吸量少；当压力为4.51～9.26 MPa时为缓慢解吸阶段，该阶段的特点是随着压力下降，页岩中甲烷解吸效率缓慢增加，且页岩中甲烷解吸量也在缓慢增大；当压力为1.06～4.51 MPa时为快速解吸阶段，这个阶段的特点是随着压力下降，页岩中甲烷解吸效率快速增加，且页岩中甲烷解吸量也在迅速增大，该阶段甲烷解吸量占全部解吸量的比重达到40%，对页岩气产能贡献较大；当压力小于1.06 MPa时，为敏感解吸阶段，这个阶段页岩中甲烷解吸效率高，此时解吸效率对于压力的变化有较高的敏感性，该阶段的甲烷解吸量仅次于快速解吸阶段。

4 结论

对川南龙马溪组页岩样品在60℃的条件下进行了高压等温吸附/解吸实验，重点研究了Langmuir、Freundlich、解吸式、Weibull以及D-A模型对龙马溪组页岩解吸过程的适应性。基于优选出的Weibull模型，求得解吸效率曲线，进而分析了川南龙马溪组页岩甲烷的解吸规律，为该区块页岩气的开发提供了一定指导意义。

1）每个模型都对川南龙马溪组页岩岩样的甲烷解吸数据有着一定的适应性，然而在高压条件下（＞12 MPa），Weibull模型和D-A模型相较于其他模型能够更好地描述甲烷解吸过程。拟合效果由好到差顺序依次为：Weibull模型、D-A模型、解吸式模型、Langmuir模型、Freundlich模型。

2）川南龙马溪组页岩岩样的甲烷解吸效率曲线呈现随压力减小先缓慢增大后快速增大的特点。根据特征压力点，将页岩甲烷解吸过程划分为4个阶段，其中快速解吸阶段甲烷解吸量在全部解吸量占比达到40%，对页岩气产能贡献最大。