回收元素分析仪还原管并提升还原能力的方法

蒋 艳 余明新

(浙江大学化学系分析测试平台，杭州 310027)

元素分析是一种重要的定量分析方法，常常作为核磁、质谱、光谱、色谱等定性分析方法的重要补充，提供被测试样品的元素组成及含量信息。因此，元素分析仪已被广泛应用于化学、化工、制药、材料、能源、食品、环境、农业等多个领域[1-11]。目前有很多重要的学术期刊已将元素分析数据作为说明纯度的重要指标而要求必须提供，足见其重要性。

元素分析仪CHN模式的工作原理如下：在燃烧管内，样品于高温、富氧和催化剂的作用下燃烧分解，转化成CO2、H2O、NOX的混合气体；混合气体在载气的推动下进入还原管，还原剂线状铜把NOX还原成N2，同时吸收多余的O2；随后，N2、CO2、H2O被载气带出还原管，进入吸附-解吸附柱，通过吸附-解吸附作用将气体组分分离开；分离后的气体依次进入热导检测器检测，计算机根据各组分信号值和对应元素的校正曲线，分别计算样品中各元素的百分含量。

目前，元素分析仪存在两大问题：一是还原剂线状铜失效快，消耗量大，而且生成的黑色氧化铜烧结形成氧化铜柱，很难从石英管中取出，使得还原管整体报废，仪器运行成本很高；二是在快速动态燃烧条件下，具有含氮杂环、硝基等结构的高含氮量样品，氮分析结果往往偏低[1,12]。因此，研究如何降低仪器运行成本，以及如何在快速动态燃烧条件下提高还原管的还原能力以提高氮元素测定结果的准确度具有重要意义。

侯[13]以石英砂为疏松剂，与线状铜以一定比例混合填充到石英管内形成还原管，该方法解决了失效线状铜烧结问题，可实现石英管的再生，但大大增加了填料的更换频率。曹[12]和孙[14]采用高温条件下通氢气的方法使氧化铜还原再生，但是需要自制复杂的还原装置，且高温氢气还原实验具有一定的危险性，方法普及度低。王[15]利用低温等离子体还原、高温退火、再低温等离子体还原的方法，使氧化铜柱得到还原，而且铜柱表面生成的纳米铜线增加了线状铜的比表面积，提高了铜的反应速率，但是再生过程繁琐且依赖其它大型仪器，回收成本高，违背回收初衷。

本实验提出用稀硫酸浸泡法对失效还原管进行回收。方法简单易行，可大大降低仪器运行成本。同时发现，回收线状铜比表面积远大于原线状铜，其还原能力得到提高，因此可将回收还原管用于高含氮量样品的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：元素分析仪(vario MICRO cube，Elementar, Germany)；扫描电子显微镜(SU8010，HITACHI，Japan)；真空干燥箱(DZF-6020，上海一恒科学仪器有限公司)。

材料与试剂：线状铜、石英管、乙酰苯胺标准品购自德国Elementar公司；

甲硝唑标准品购自南通飞宇生物科技有限公司。

1.2 还原管的回收

将1根失效还原管放到500 mL的塑料量筒中，把300 ～500 mL新制的稀硫酸(原始浓硫酸稀释6倍)趁热缓慢倒入失效还原管中，持续淋洗管内烧结的失效线状铜柱直至其可脱离石英管。清洗石英管，干燥后备用。脱落的失效线状铜继续用新的稀硫酸浸泡6 h。然后多次洗涤，隔绝氧气80 ℃真空干燥1 h，过80目筛，得到回收铜。

1.3 回收还原管的利用

将回收的线状铜填充到回收的石英管中，得到1根回收还原管，并组装到仪器中。打开仪器，还原管、燃烧管和检测器温度分别升至650 ℃、950℃和59.7 ℃。然后运行空白样，考察仪器C、H、N元素的空白峰面积，即仪器背景。并通过空白运行，将背景降低至合理范围。运行标样乙酰苯胺，考察标样的准确度和精确度以及C、H、N元素的日校正因子。最后测定含硝基药物甲硝唑的元素含量。

2 结果与讨论

2.1 线状铜回收率

元素分析仪CHN模式的还原管是一根填充了线状铜的石英管，如图1(a) 所示。还原管线状铜不仅要还原NOX，还要吸收过量的氧气，因此失效快、消耗量大。而且，失效线状铜烧结形成铜柱，很难从石英管中取出，使得还原管整体报废，仪器运行成本高。失效还原管如图1(b)所示。

图1 (a)初始还原管；(b)失效还原管；(c)回收还原管

实验发现，在快速动态反应中，线状铜只是表面被氧化，内部往往来不及参与还原，即失效线状铜柱还含有纯铜，利用率低。用稀硫酸淋洗、浸泡还原管，可以把表面氧化铜充分反应掉，裸露出内部未被氧化的纯铜，进而对石英管和这部分铜进行回收再利用。回收的线状铜如图2所示，回收率达(47.88±2.78)%。

图2 回收线状铜

2.2 线状铜SEM表征

用扫描电镜对回收线状铜与原线状铜的表面形貌进行表征和对比，发现回收铜表面比原铜具有更高的粗糙度和比表面积，如图3所示。线状铜比表面积的大大增加有利于提高体系的还原能力，从而提高氮元素测定结果的准确度。

图3 线状铜扫描电镜图(a).购买的线状铜放大400倍；(b).购买的线状铜放大2k倍；(c).回收的线状铜放大400倍；(d).回收的线状铜放大2k倍。

2.3 线状铜X射线能谱表征

用扫描电镜的X射线能谱仪(EDS)对回收线状铜与原线状铜的表面元素进行表征和对比，发现使用后的黑色线状铜表面具有大量氧元素，而回收铜表面的氧含量明显下降，如图4所示。该结果证实了线状铜表面的氧化铜成分确实被硫酸所溶解和去除，使得内部纯铜被暴露出来。

图4 X射线能谱分析结果(a).购买的线状铜；(b).使用后烧结的线状铜；(c)；.硫酸还原回收的线状铜

2.4 仪器性能

仪器装上回收的还原管，标样乙酰苯胺的运行结果见表1，其C、H、N3种元素的日校正因子分别是1.0060、1.0209和1.0165，表明仪器性能优良。

表1 乙酰苯胺元素含量测定结果

2.5 甲硝唑元素分析

甲硝唑是一种常用的硝基咪唑类抗生素，含有氮杂环、硝基等结构，氮含量高，普通元素分析结果往往偏低。利用回收线状铜对购买的甲硝唑标准品进行元素分析测试，结果见表2。数据显示， C、H、N 3种元素的质量百分含量，测定值与理论值的偏差均在0.11%以内，其中氮元素的偏差在0.04%以内。这表明，仪器测定C、H、N 3种元素的准确度和精密度都很高。特别是氮元素的测定结果准确度更高。

表2 甲硝唑元素含量测定结果

3 结论

用稀硫酸浸泡法对失效还原管进行回收利用，线状铜回收率达(47.88±2.78)%。回收线状铜的比表面积比原铜要大很多，在快速动态燃烧反应时，有利于提高铜的还原能力，提升高含氮量样品测定结果的准确度。稀硫酸浸泡法简单、回收成本低、不依赖其它大型仪器、方法可普及度高。以每年2000个样品的测试量计算，可节省约1.5万的耗材成本，对降低仪器运行成本和节约资源有重要意义。