SiO2光子晶体制备及其对家具结构色的影响

杨赟，谭淑娟，方罡，杨芷炎，李永超

(南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京 211106)

随着生活质量的提高，人们对于家具的质量、色彩等方面也提出了更高的要求。传统家具的颜色大多依靠树脂与着色材料混合得到[1-3]，这不可避免地带来刺激性气味影响使用感。同时，传统家具中着色剂多为色精以及色浆[4-6]，长期暴露在空气下易褪色从而影响美观。因此，环保健康、稳固耐用的色彩成为人们不变的追求。自然界中的颜色分为色素色和结构色两种：色素色会由于色素分子与空气之间发生反应而褪色；而结构色是由于可见光与物质内部微观结构相互作用而产生的视觉效果，不但永不褪色，而且由于具有高亮度、高饱和度等特性深受人们关注[7-8]。受天然结构色如孔雀羽毛、鳞翅目成虫鳞片等的启发，人们开始尝试制造这种具有颜色优势的特殊结构，即光子晶体[9-11]。

光子晶体这种人工功能材料最重要的特征是具有独特的光子禁带[12-13]。当特定波长的光落入介质的光子禁带时，该频率的光就不能在晶格内传播而被反射。因此，利用光子晶体的这一特征，通过控制其内部结构使光子禁带位于可见光波段，可以产生丰富多彩的结构色[14-15]。长程、短程均有序的光子晶体，其结构色呈现各向异性，而短程有序长程无序的非晶光子晶体[16-20]其结构色则呈现各向同性。非晶光子晶体的结构色是由于光的非相干散射而形成的，通过改变散射基元的粒径就可以达到不同的颜色效果，这一点和光子禁带类似，被称为光子赝带[18]。不论是光子晶体还是非晶光子晶体，凭借其对特定波长电磁波的选择透过性而在光、电、磁等领域极具发展潜力。不同于使用传统染料或颜料引起的环境危害，利用光子晶体得到的结构色不仅绿色环保，同时还兼具涂层轻薄、色彩稳定、颜色易于调控等特点，在新型彩色涂层领域具有重要的应用前景。

目前，SiO2微球是构筑各种特殊功能光子晶体最常用的基体单元之一，相对于有机构筑基元(PS、PMMA等)，它具有较好的化学惰性、耐热性以及机械强度，从而在光子晶体领域备受关注[21]。然而，针对如何快速高效地制备SiO2光子晶体的系统性研究目前报道较少[22]，且对于相关机理研究较少。因此，在本研究中基于改进的Stöber法[23]制备不同粒径的单分散SiO2微球，系统研究了反应条件对粒径的影响；然后将不同粒径的SiO2小球分别用垂直沉积法、提拉法、旋涂法、重力沉积法4种方法制备SiO2涂层，比较不同自组装方法的优劣，最终选用旋涂法制备了一系列不同厚度的涂层，研究了旋涂次数对结构色的影响，以期为不同粒径单分散SiO2微球的可控制备及结构色涂层的快速制备提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验原料

正硅酸乙酯(TEOS，分析纯，阿拉丁)，氨水(NH3·H2O，25%～28%，分析纯)，无水乙醇(分析纯，南京化学试剂公司)，去离子水(实验室自制)，FTO玻璃，丙酮。

1.2 SiO2粉末的制备

基于改进的Stöber法在反应体系中合成单分散SiO2球。具体步骤如下：将一定量的氨水和蒸馏水加入乙醇中，室温下磁力搅拌10 min，命名为溶液A；再将一定量的TEOS溶于乙醇搅拌10 min，命名为溶液B；然后将溶液A置于40 ℃的集热式恒温油浴锅中，待溶液A温度恒定后将溶液B快速加入溶液A中，磁力搅拌8 h得到白色乳浊液；接着将反应所得样品进行离心、洗涤数次后置于真空干燥箱中，80 ℃下保温12 h至乙醇完全挥发，把所得固体样品研磨收集备用。

1.3 基片处理

提拉法、旋涂法以及重力沉积法以2 cm×2 cm的FTO玻璃片作为基片，垂直沉积法取6 cm×2 cm的FTO玻璃片作为基片。首先将FTO基片分别用丙酮、FTO玻璃清洗液、去离子水各超声20 min，取出后用氮气吹干备用。

1.4 SiO2光子晶体的制备

将SiO2配成质量分数5%的乙醇溶液，用以下4种自组装方法制备SiO2光子晶体。

1)垂直沉积法：在25 mL小烧杯中加入20 mL的SiO2乙醇溶液，然后将基板沿烧杯内壁垂直放入，在50 ℃烘箱中静置，直到溶液全部蒸发形成干燥涂层；

2)提拉法：将处理好的基板固定在提拉机上，以10 mm/s的速率将基板浸渍到SiO2的乙醇溶液中，然后以相同的速率提出，静置待干；

3)旋涂法：用移液枪吸取200 μL的SiO2溶液，滴加并充分覆盖基板表面，在旋涂机上以3 000 r/min的转速旋转30 s成膜，重复此过程10～30次。旋涂后的样品在加热平台上进行低温加热，干燥后得到薄膜。

可随着雨越来越大，漏的地方也不止一处了，她把脸盆、脚盆、漱口杯，都用上了，而且声音也越来越大了，她实在睡不着了，只好爬起来看书。

4)重力沉积法：在25 mL小烧杯中加入20 mL的SiO2乙醇溶液，然后将基板水平放入烧杯底部，在50 ℃烘箱中静置待溶液全部蒸发，形成干燥涂层。

1.5 测试及表征手段

样品的成分和组成通过X射线衍射仪(XRD，Panalytical PRO，Netherlands)进行分析，衍射角度为5°～90°(2θ)；样品的微观形貌通过扫描电子显微镜(SEM，TESCAN LYRA3，Czech)表征，微球的平均粒径通过Image J软件分析得到；样品的颜色特征值通过便携式测色仪及数据处理器(X-Rite，RM200QC，America)测试；样品的反射光谱通过紫外可见近红外分光度计(UV-VIS-NIR，UV-3600，Japan)测试，波长范围为200～1 500 nm。

2 结果与分析

2.1 SiO2粉体的XRD谱图

SiO2粉体的XRD图谱见图1。从XRD结果可以看出，SiO2粉体在23°附近出现了一个较宽的馒头状衍射峰，这说明本实验中制备的SiO2粉体为无定形态，这与相关文献[24]结果一致。

图1 SiO2粉末的XRD谱图Fig. 1 XRD pattern of SiO2 powders

2.2 反应条件对SiO2粒径的影响

本实验采用改进的Stöber法制备SiO2小球，即在乙醇和氨水的混合液中加入TEOS，利用氨催化水解TEOS来制备SiO2，该反应包括水解和硅酸缩合两阶段。

水解反应：Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH

(1)

缩合反应：Si(OH)4→SiO2↓+2H2O

(2)

综合反应：Si(OC2H5)4+2H2O→SiO2↓+4C2H5OH

(3)

由上述反应方程式可以发现：TEOS首先在碱性条件下水解为偏硅酸和乙醇，然后偏硅酸在加热的条件下热分解为SiO2。在TEOS的水解反应中，由于阴离子OH-半径较小，在亲核反应中将直接进攻硅原子核，使硅核带负电荷，并且进一步使电子云聚集到氧乙基的另外一边。因此，Si—O键结合力会被削弱，逐渐断裂脱离出—OR基团，完成水解反应，最终微晶逐渐聚集形成稳定的SiO2微球(图2)。由上述反应机理可知，水解反应的结果直接影响缩合反应下SiO2的形核过程，也就是说SiO2微球的大小受正硅酸乙酯的水解速率和硅酸分解速率的综合影响。正硅酸四乙酯的水解速率和偏硅酸的分解速率越快，意味着形核速度越快，后形成的新核胚会不断地附着在旧核胚之上，导致SiO2小球粒径的增加。

图2 SiO2微球的形成原理Fig. 2 Formation principle of SiO2 powders

2.2.1 氨水含量对粒径的影响

表1 不同氨水用量对SiO2粒径的影响Table 1 Effects of different ammonia water contents on SiO2 particle size

图3 不同氨水用量所得SiO2胶体粒子的SEM图Fig. 3 SEM images of SiO2 colloid particles with different ammonia water contents

2.2.2 TEOS含量对粒径的影响

本实验固定水和氨水的量以及反应温度，研究TEOS的含量对粒径的影响。相关实验参数值如表2所示，制得的SiO2微球的微观形貌如图4所示。由图4可见，保持氨水、水、温度不变，增加TEOS的用量，SiO2微球粒径越来越大。这是因为随着TEOS用量的增加，TEOS与催化剂以及水的接触面积变大，水解反应和聚合反应的速率加快，体系中的核胚浓度增大，新形成的核胚附着在旧核胚上，使核胚尺寸增加。除此之外，在缩聚的过程中，由于水解反应速度的增加，短链交联结构越多，生成的三维网络的链越长，三维网络链交织聚合在一起，其聚合度也较大，这时由于表面静电排斥力，所得微核不太稳定，它们通过相互碰撞结合成更大

表2 不同TEOS含量对SiO2粒径的影响Table 2 Effects of different TEOS contents on SiO2 particle size

图4 不同TEOS用量所得SiO2胶体粒子的SEM图Fig. 4 SEM images of SiO2 colloid particles with different TEOS contents

的新核，反应物就会在这些新核表面沉积生长，最终导致微粒粒径的增大。

2.2.3 温度对粒径的影响

本实验中，保持TEOS、氨水,以及水含量不变，改变反应温度，相关参数如表3所示，各组SiO2样品的形貌如图5所示。从SEM图中可以看出，随着温度的升高，SiO2微球粒径越来越大。可以通过以下公式来分析反应温度对单分散SiO2颗粒尺寸的影响[25]：

(4)

式中：J为成核速度；J0为开始成核速率；K为玻尔兹曼常数；T为反应温度；ΔGD为扩散活化自由能的改变；ΔG*为临界成核自由能的改变。根据上式，如果反应温度升高，成核速率J就会呈几何级数增加，核胚数量较多，后形成的新核胚会与旧核胚聚在一起形成更大的核胚，导致了SiO2微球粒径的增大。除此之外，温度的升高还会提高反应溶液中的分子扩散速率，有效提高水解速率，从而使SiO2的粒径变大。从图5中还发现，随着SiO2晶粒尺寸的增大，微球粒径的均匀性有所下降，这是因为从微观上看，正硅酸乙酯分子中的硅原子被4个烷氧基所包围，这4个烷氧基小到可以完全包裹硅原子，所以硅原子的表面是直接暴露的，容易吸引周围的阴离子，在碱性催化剂存在下，阴离子OH-会吸附SiO2于硅原子，使硅带负电荷。SiO2小球直径的增加降低了表面电荷的密度，导致了个体之间的斥力减小，单分散性有所下降。综上所述，改变反应温度对于控制SiO2胶体颗粒尺寸是最有效的途径，但同时也要考虑对颗粒单分散度的影响。

表3 不同温度对SiO2粒径的影响Table 3 Effects of different temperatures on SiO2 particle size

图5 不同反应温度下SiO2胶体粒子的SEM图Fig. 5 SEM images of SiO2 colloid particles with different reaction temperatures

2.3 不同自组装方法制备SiO2薄膜

在本实验中，以SiO2微球作为构筑基元，分别采用垂直沉积法、提拉法、旋涂法以及重力沉积法4种方法制备了SiO2薄膜，其光学照片如图6所示。从图6a可以看出，采用垂直沉积法能够制备出色泽明亮艳丽的光子晶体薄膜，结构色具有角度依赖性，各向异色，但制备周期一般需要5～6 d，耗时长，效率低。图6b是采用提拉法所制备的光子晶体，其制备周期一般需要2～3 h，虽然试验周期较短可大大提高工作效率，但是溶液易在玻璃基板上蔓延，导致薄膜表面不平整，结构色不明显，且质量较差不易稳定控制。图6d为采用重力沉积法所制备的SiO2光子晶体，制备周期需要2～3 d，所制备的涂层明显比其他方法所制备的涂层要厚，且由于沉积速度对涂层质量影响很大，容易造成涂层的分布不均。图6c为旋涂法制备的SiO2薄膜，其结构色的饱和度相较于垂直沉积法虽然有所下降，但是颜色分布较为均匀，且无角度依赖性，各向同色，可以通过旋涂的次数有效调控涂层的厚度。因此，旋涂法不仅能有效控制光子晶体薄膜的涂膜质量和结构色，而且实验周期只需要1 h，适用于快速获得各向同色的非晶光子晶体涂层[16]。同时，对旋涂法得到的非晶光子晶体薄膜进行SEM测试(图6e)，发现SiO2微球呈现短程有序、长程无序的排列，并且对应的傅里叶转换图显示出离散环形，进一步说明了非晶光子晶体在空间各个方向都表现为各向同性[17]。

a～d)不同自组装方法制备的二氧化硅薄膜数码照片；e)非晶光子晶体薄膜的SEM及对应的傅里叶变换谱图。图6 不同自组装方法制备的二氧化硅薄膜数码照片和非晶光子晶体薄膜的SEM图及对应的傅里叶变换谱图Fig. 6 Digital pictures of SiO2 PCs with different methods and SEM image of SiO2 APCs with inset of FFT spectrum

2.4 旋涂次数对SiO2非晶光子晶体的影响

涂层厚度会对光子晶体布拉格反射峰的强度产生影响，从而影响光子晶体薄膜的结构色。旋涂法可以通过多次重复旋涂调控薄膜的厚度。本实验中，以粒径为225 nm的SiO2微球为构建单元，配成质量分数为5%的乙醇溶液进行多次旋涂，探讨旋涂次数对薄膜结构色的影响。图7a为不同旋涂次数的SiO2薄膜数码照片，从图中可以看出，随着旋涂次数的增加，薄膜的颜色越来越趋于饱和，光泽度越来越高，但旋涂30次时颜色被高光泽掩盖明显泛白，且出现分布不均的现象。对比图7b和c旋涂25次和30次的截面扫描图可以发现，这主要由于旋涂次数过多易造成结构的塌陷，一方面增加了漫反射，另一方面SiO2非晶光子晶体结构的部分坍塌在一定程度会破坏短程有序的结构，使得结构的无序度增加，部分区域失去了光子赝带在可见光波段选择透过性的特征。因此，SiO2薄膜宏观上出现部分区域泛白的现象，对薄膜的宏观形貌和颜色产生不良影响。

a)不同旋涂次数的SiO2非晶光子晶体的数码照片；b)旋涂25次的薄膜截面SEM图; c)旋涂30次的薄膜截面SEM图。图7 不同层数的SiO2非晶光子晶体的数码照片和SEM图Fig. 7 Digital pictures and SEM images of SiO2 APCs with different coating times

根据国际通用颜色空间原理，用色差仪对各样品进行色差测定以及对比样品的颜色特征值，结果如表4所示。其中，ΔL为光度坐标，代表颜色的明亮度，Δa以及Δb为色品坐标，分别代表颜色的色调和饱和度。当Δa为正值时，值越大颜色越趋向于红色，Δa为负值时，值越小颜色越趋向于绿色；当Δb为正值时，值越大则代表越偏向于黄色，Δb为负值时，值越小所测样品颜色越趋向于蓝色。根据颜色坐标的特征值，可以发现随着旋涂次数的增加，ΔL值越来越大，表明薄膜的亮度不断提高；Δa负值越来越小，表明薄膜的颜色越来越绿，进一步表明了随着旋涂次数以及薄膜厚度的增加，SiO2非晶光子晶体的亮度不断提高，饱和度增加。

表4 不同旋涂次数SiO2非晶光子晶体的颜色特征值Table 4 Color eigenvalue of SiO2 APCs with different spin-coating times

类似于光子晶体的光子禁带，非晶光子晶体由于其短程有序的结构也具有光子赝带[18]，通过测试样品的紫外-可见-近红外光谱，获得样品对不同波长可见光的透射率和反射率，可以分析不同旋涂次数对光子赝带位置的影响。图8a为垂直入射到(111)平面SiO2非晶光子晶体样品的透射光谱，图8b为其对应的反射光谱。从图8a可以看出，随着旋涂次数的增加，薄膜的透光率整体逐渐降低，对应的反射率整体不断提高，造成了样品亮度逐渐增加，此规律完全符合λmax处的反射峰强度(R)公式[26]：

(5)

式中：nh/nf为两种介质材料的折射率比；ns为基底材料的折射率；N代表Bragg堆叠数。由公式(5)可知，反射峰的强度与堆叠次数N成正比，即与旋涂次数成正比，因此，随着旋涂次数的增加，反射率整体不断提高。

与此同时，从图8a右下角的放大图可以看到，不同旋涂次数的SiO2非晶光子晶体在波长530 nm附近均出现了反射峰，此波长范围与样品的绿色相对应[27]。且随着旋涂次数的增加，样品的吸收峰由534 nm移动到528 nm，发生了轻微的蓝移(即光子赝带的红移)，这一规律完全符合布拉格衍射方程[27]。

图8 不同旋涂次数SiO2非晶光子晶体样品的透射光谱和反射光谱Fig. 8 Transmission spectrum and reflection spectrum of SiO2 APCs with different spin-coating times

3 结 论

不同粒径SiO2所制备的光子晶体能够赋予材料各种色泽艳丽的结构色。为了更加有效地调控结构色，本研究采用改进的Stöber法制备了不同粒径的SiO2微球，详细分析了氨水浓度、TEOS浓度以及反应温度对SiO2微球粒径的影响规律和机理，实验对比探讨了4种自组装方法制备SiO2光子晶体的优劣，确定用旋涂法来快速制备SiO2非晶光子晶体，并研究了旋涂次数对其结构色的影响。主要结论如下：TEOS浓度和反应温度的增加会导致SiO2微球尺寸的增加；随着氨水浓度的增加，SiO2微球的粒径先变大后变小。垂直沉积法和旋涂法都能够得到薄膜质量和结构色均优良的光子晶体，但垂直沉积法制备周期长，而旋涂法制备周期短、操作方便，适用于快速获得各向同色的非晶光子晶体薄膜。随着旋涂次数的增加，薄膜的亮度和饱和度提高，但旋涂次数过多会导致薄膜内部缺陷增多，从而使结构色减弱泛白，当旋涂次数为25次时，样品可以保证结构色的同时，具有较好的色度和明度。