竹炭/聚氯乙烯复合板材的性能

2021-02-02李文珠章亮于子绚张静王盟盟王珊珊赵磊

林业工程学报 2021年1期

李文珠，章亮，于子绚，张静，王盟盟，王珊珊，赵磊

(1. 浙江农林大学工程学院，杭州 311300 ；2. 国际竹藤中心，北京 100081)

生物炭/塑料复合材料是以高度富集的炭骨架和疏松多孔结构的生物炭为增强相，以塑料为基体制得的新型复合材料，凭借生物炭储量高、可再生的特点，以生物炭增强改性的复合材料成为最具发展潜力的新材料之一[1-2]。

聚氯乙烯(PVC)作为一类通用热塑性塑料，广泛应用于建筑材料、工业制品和日用品等领域。但由于需要添加大量助剂而使其阻燃和热稳定性降低，其通常在燃烧时产生大量黑烟和腐蚀性气体而极具危险性。因此，国内外学者们对其阻燃抑烟开展了大量的理论和应用研究，但任何单一阻燃抑烟剂都存在自身缺陷，通常需要协效复配才能达到良好的阻燃抑烟效果[3]，从而增加了工艺难度与制备成本。有研究采用炭黑(CB)改性PVC，以得到导电性能优化、物理力学性能优良的PVC基复合材料[4]。但往往CB负载量越大，与聚合物基体的相容性越低，力学性能越差，限制了其广泛应用。

竹炭(BC)作为一种新兴的功能性生物质炭[5-6]，具有吸附、远红外效应和电磁屏蔽等特性。通过添加多孔、高比表面积的竹炭有利于与聚合物基体产生机械互锁和吸附作用，可以有效促进填料界面与聚合物基体之间的键合而增强力学性能[7-8]。研究表明，BC在聚合物中添加量达到质量分数70%时复合材料的抗拉强度和杨氏模量仍能获得360%和520%的增加[9]；并且将BC与其他阻燃剂复配构成协效阻燃体系用于阻燃聚合物，可达到预期的阻燃效果，克服木塑复合材料(WPC)由塑料和木粉制备得到而具有的易燃属性[10]。而利用BC协同壳聚糖(CS)改性WPC，在提高WPC力学强度的同时，也能够有效改善其热稳定性[11]。但关于BC/PVC复合板材制备、热稳定性和燃烧性能等方面的研究鲜见报道。

笔者以BC和PVC通过热塑复合制备BC/PVC复合板材，采用热重分析仪和热重-红外联用仪测试分析其热稳定性，用锥形量热仪测试分析其燃烧特性，同时测试红外辐射率和吸水厚度膨胀率等性能，为BC/PVC复合板材在建筑和装修行业的广泛应用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

聚氯乙烯(PVC)SG2，工业级，市售。竹炭，黑色粉状，60～100目(孔径75～250 μm)，取自浙江佶竹生物科技有限公司。

1.2 试验仪器

DHG-9140型电热恒温鼓风干燥箱，上海益恒实验仪器有限公司；HL-200型混炼机，吉林大学科教仪器厂；WZS10D型微型注塑机，上海新硕精密机械有限公司；XLB-D850X350型平板硫化机，浙江湖州东方机械有限公司；STA409PC型综合热重分析仪，德国Netasch公司；热重红外联用仪，美国PerkinElmer公司；Govmark MCC-2型锥形量热仪，美国Govmark公司；IR-2型双波段红外发射率测试仪，中国科学院上海技术物理研究所。

1.3 复合板材制备

BC经粉碎后过200目(孔径250 μm)标准筛，烘干后密封保存备用。按质量比1∶1称取BC与PVC，充分混合后混炼10 min，再使用自制模具调整至厚度4 mm；设置平板硫化机温度170 ℃，压力8.0 MPa，经预压5 min后再热压10 min制得BC/PVC复合板材。

1.4 性能测试

1.4.1 物理力学性能

BC/PVC的物理力学性能参照GB/T 24137—2009《木塑装饰板》标准要求进行测试。

1.4.2 热稳定性测试

分别取BC、PVC和BC/PVC样品5～10 mg，设定综合热分析仪升温速率20 ℃/min，终点温度800 ℃，以氮气为载气，流速为100 mL/min，测试样品的质量随温度(或时间)的变化趋势，得到热重曲线；设定热重红外联用仪温度范围25～800 ℃，升温速率20 ℃/min，在样品热解的同时，分解的挥发性气体被传输到红外收集池中，通过傅里叶变换吸收光谱检测分析组分。

1.4.3 燃烧性能测试

参照ISO 5660—1 2015《材料热释放量测试/锥形量热法》标准测试材料的燃烧行为，制备样品尺寸为100 mm×100 mm×4 mm(长×宽×厚)，用锡箔纸包好装入样品燃烧盒中，设定锥形量热仪的热辐射功率50 kW/m2，降解产物通过惰性气体运输，然后与氧混合，进入分解产物完全氧化的燃烧器，得到热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、质量损失速率(MLR)、残炭量(RM)、总烟释放量(TSR)、烟释放速率(RSR)等，表征BC/PVC的燃烧性能。

1.4.4 远红外发射率测试

设定测试温度25 ℃，黑体温度250 ℃，测试功率设定为43%，装上8～14 μm的滤光片，进行红外发射率测试。取适量干燥BC和PVC放入专用模具内并将表面铺平，备测。同时在BC/PVC上取试样，尺寸为直径5 cm以上。

2 结果与分析

2.1 物理力学性能

试样的物理力学性能测试结果对比见表1。从表1中可知，BC/PVC的含水率为1.5%，静曲强度达到32.5 MPa，表面内结合强度为2.6 MPa，尺寸稳定性为0.5%，吸水厚度膨胀率为0.1%。其含水率、静曲强度、尺寸稳定性、吸水厚度膨胀率的性能指标均符合GB/T 24137—2009和DB44 T 349—2006《木塑复合材料技术条件》所规定的对木塑复合材料的性能要求，显示出优良的尺寸稳定性；仅有握钉力只满足木塑装饰板的性能要求，而不能达到结构用木塑复合材料的要求。由此可知，本研究的炭塑复合板材试样有望成为一种新型的室内外装饰材料。

2.2 热稳定性

2.2.1 热重分析

通过热重分析仪测试分别得到BC、PVC和BC/PVC的热重曲线(TG)和失质速率曲线(DTG)，结果如图1所示。BC热失重主要是在100 ℃以内，主要由水分的蒸发失重导致；而PVC和BC/PVC有2个明显的失重阶段，对应的温度和失质率分别标记为T1、W1和T2、W2，失质速率最大时的温度记为Tmax，热解残留质量分数记为RM，相关数值分析结果如表2所示。BC随着热解温度的升高，质量变化很小，即热稳定性好，最后的残余质量分数77.16%。PVC的热解分为2个阶段：第1阶段(237～352 ℃)，失质率为62.47%；第2阶段(402～527 ℃)，失质率为27.63%，277 ℃时出现最大失质速率峰，最后的残留质量分数仅为8.42%。BC/PVC热解也有2个失重阶段：第1阶段(242～337 ℃)，失质率为31.91%；第2阶段(407～482 ℃)，失质率为16.29%，297 ℃时出现最大失质速率峰，热解残留质量分数为45.05%。

图1 BC、PVC和BC/PVC热分析曲线Fig. 1 TGA curves of BC, PVC and BC/PVC

表2 BC、PVC、BC/PVC热稳定性结果Table 2 Thermostability results of BC, PVC and BC/PVC

PVC是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂，或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。PVC的玻璃化转变温度为80～100 ℃，200 ℃以后开始热解产生大量氯原子等自由基和烯烃，随着温度升高进一步热解产生聚烯烃[12]。BC的加入使得BC/PVC的热失质率明显减少，热解残留质量增加，特别是第2个热解失重温度段缩短，一定程度上利于炭塑复合板提前成炭[13]，这可能由于增塑作用和异相成核作用使得PVC内部分子链的迁移性增强所引起的。通过吸收热量，PVC长链分解，而该部分在基体表面形成连续、致密的炭层，起到一定阻止内部基体进一步热降解的作用，基材在燃烧后期得到保护，对增强PVC聚合物在高热情况下的稳定性具有显著作用，BC/PVC热稳定性有所提高。

2.2.2 热重-红外分析

运用热重红外联用技术(TG-FTIR)，将BC、PVC和BC/PVC热解过程中产生的挥发分引入到红外光谱仪的光路中，进行红外检测并分析判断逸出气体的组分结构，结果见图2。根据朗伯比尔(Lambert-Beer)定律，认为特征吸收峰的吸光度越高，对应挥发分的相对含量也就越高[14]。BC(图2a)在2 300 cm-1附近气体生成最剧烈，为CO2(2 359 cm-1)，整体生烟量最大，燃烧初始阶段开始就有大量气体形成；PVC(图2c)在燃烧的中段生成气体种类和含量较多；BC/PVC(图2b)在整个燃烧过程中生成气体集中出现在燃烧中后期且总量不大，主要为CO2，整体阻燃防烟性能较好。

图2 不同材料的热重红外3D图Fig. 2 TG-FTIR 3D curves of different materials

对不同样品热解得到的气体进行对比分析如图3所示。从图3a可知只有BC中H2O(3 735 cm-1)吸收峰明显[15]；PVC燃烧时CH4(3 014 cm-1)生成峰比较明显(图3b)[16]，在250 s时CH4含量迅速增加，在300和500 s左右达到峰值，BC的加入显著降低了BC/PVC的CH4生成峰值；在200～700 s内，BC/PVC的CO(2 173 cm-1)生成量一直低于PVC[17]，700 s后突然跃升超过纯PVC(图3c)，这与BC的CO生成趋势相同，表明表面连续、致密的炭层起到了一定的阻止氧气进入的作用，阻止内部基体进一步快速热降解；从生成的CO2(2 359 cm-1)分析(图3d)[15]，BC/PVC由于BC的加入生成量较高，650 s后出现快速增加现象，推测BC/PVC的内部开始充分燃烧；PVC是由乙炔气体和氯化氢合成氯乙烯，燃烧过程会生成有毒的HCl气体(2 946 cm-1)[18]，纯PVC的HCl生成曲线呈双峰形，在320和510 ℃附近陡度较大(图3e)；加入BC后，BC/PVC整体HCl生烟峰值明显下降，降低PVC燃烧时的烟气毒性。PVC热稳定性差，且含有C、H、Cl元素，燃烧时会释放出HCl、CH4、CO和CO2等。

图3 BC、PVC、BC/PVC热重红外图Fig. 3 TG-FTIR curves of BC, PVC and BC/PVC

2.3 燃烧性能

利用锥形量热仪测试PVC、BC/PVC在真实环境下的燃烧性能，燃烧后的残炭形貌如图4所示。由图4明显可知，PVC几乎完全燃烧，残留量极少，仅剩下一些带孔薄片状物质，600 s时的RM仅为4.33%；而加入BC后的BC/PVC呈现了良好的保持性，其表面连续、均匀地覆盖了一层致密炭层，起到阻止挥发性气体逸出、隔绝火焰和氧气的作用，因而有效保护内部基材不被进一步的点燃与分解[19]，600 s时的RM达到47.05%，为PVC的近11倍。

a)PVC b)BC/PVC图4 PVC和BC/PVC经锥形量热测试后的残炭形貌Fig. 4 Appearance of PVC and BC/PVC materials after CONE test

燃烧性能的关键参数指标见表3，BC/PVC的点燃时间(TTI)较PVC更短，BC的加入使材料的燃烧时间提前。为进一步评估复合材料发生火灾时的安全性，选取火灾指数(FPI)和火灾蔓延指数(FGI)对复合材料的阻燃性能进行分析。FPI指TTI与热释放速率峰值(pHRR)的比值，与轰然时间有关[20]，用以评价材料燃烧时发生轰然的危险性，FPI值越大，安全撤离机会越高；FGI指热释放速率峰值与到达pHRR所需要时间(TpHRR)的比值[21]，FGI值越大，火灾时危险系数越高。由表3可知，PVC和BC/PVC的FPI差异不明显，均为0.05；从FGI值分析，BC/PVC较PVC更低，说明BC的加入形成炭层有效抑制燃烧区域物质和能量的交换，提升BC/PVC在发生火灾时的安全性。

表3 不同BC/PVC复合材料的CONE测试数据Table 3 CONE test data of different BC/PVC composite materials

PVC和BC/PVC的HRR和THR随时间变化的曲线如图5a和b所示，PVC在110 s左右热释放速率急剧上升，热释放峰较宽，一直持续到280 s左右才开始下降，热释放速率峰值达到219.51 kW/m2。这种持续的高热释放燃烧在火灾中极其危险，更直观地可从图5b得知，PVC在220 s左右时THR迅速超过了BC/PVC，虽在370 s左右后上升趋势有所减缓，但THR的增量依旧比较明显，600 s时THR达到51.20 MJ/m2。BC/PVC的pHRR较PVC出现得更早，存在2个热释放峰，这是由于BC自身具有很好的成炭性能[11]，在基材表面形成炭层隔绝了热量和O2向芯层材料扩散，内部基材的燃烧程度突然减小；但在形成有效炭化层之前，无法稳定对燃烧热量释放的抑制。BC/PVC的pHRR(171.70 kW/m2)较PVC下降21.78%，300 s后HRR稳定在25 kW/m2，600 s时THR为31.72 MJ/m2，较PVC下降38.05%。由图5c和d分析可知，两种材料的MLR随时间变化均比较明显。PVC在33 s时达到质量损失速率峰值，其质量损失速率峰值(pMLR)为1.25 g/s，直至400 s后质量趋于稳定，整体质量损失速率高于BC/PVC，因而燃烧时间虽有所延迟，但质量损失趋势更为陡峭；BC/PVC的质量损失集中在前250 s，燃烧过程中有效炭层的形成阻止内部基材进一步燃烧，质量较快稳定，其pMLR(0.57 g/s)较PVC降低54.40%。图5e和f给出了PVC和BC/PVC的烟释放情况随时间变化的曲线。PVC的燃烧呈现了多个尖锐的烟释放峰，与HRR和MLR曲线相呼应，说明PVC的燃烧造成大量质量损失的同时伴随着大量热量和烟气的产生，这对火灾时人员的逃生极为不利。BC/PVC的烟释放峰出现在30～40 s，烟释放持续时间更短，整体的烟释放控制效果有着明显的优势，210 s后RSR稳定在较小值。控制和降低材料在燃烧中的TSR是减少火灾的可行办法[22]，BC/PVC的TSR为995.49 m2/m2，仅为PVC(2 782.11 m2/m2)的1/3左右，发生火灾时的安全性更高。

图5 BC、BC/PVC的燃烧性能曲线Fig. 5 Combustion performance curves of BC and BC/PVC composites

2.4 远红外辐射测试

通过对试样BC、PVC和BC/PVC进行红外发射率测试，探究加入BC对PVC基炭塑复合板材远红外辐射性能的影响，结果如见表4。在8～14 μm波段的远红外发射率，BC为0.964，PVC为0.792，添加BC后的BC/PVC为0.938。BC在8～14 μm波长范围具有较高的红外辐射性能，而将BC和PVC复合所得的材料，较文献所报道的毛竹炭具有更好的远红外辐射性能[23]。8～14 μm波段是对人体极为有利的远红外线波长范围[24]，远红外可以被人体共振吸收，起到活化细胞，加速新陈代谢，达到保健的作用。因此，具较高远红外发射率的BC/PVC复合板，在保健功能材料领域将有一定应用价值，对PVC基复合板功能化的研发应用具有重要工程实践意义。