木聚糖衍生物及膜材料研究进展

彭锋，饶俊

(北京林业大学林木分子设计育种高精尖创新中心，林木生物质化学北京市重点实验室，北京 100083)

随着全球化石能源的日益短缺和环境污染问题的加剧，特别是近年来海洋生物体中微塑料的发现以及全球气候变暖，对发展和利用可持续、可再生、环境友好的新能源与材料的需求日益增加。因此，发展高效、可持续的清洁能源与材料是解决这一问题的重要途径，其中对生物质能和生物质基功能材料的研究已成为国内外的热点领域。近年来，基于农林生物质原料分离提取技术的迅速发展，使农林生物质原料在生物质能和功能材料上的应用表现出巨大的潜力，尤其是在生物乙醇、柔性电子器件、超吸附材料、生物医药以及包装涂层等领域已实现了高附加值利用。

半纤维素含量在木质纤维生物质中占25%～35%，其结构与纤维素均一聚糖的直链结构不同，是由不同的单糖基以多种连接方式形成的具有复杂结构的聚糖，是一群复合聚糖的总称。根据其原料的来源不同，半纤维素的结构和含量也有明显差异。阔叶木半纤维素主要由葡萄糖醛酸木聚糖、葡甘露聚糖和木葡聚糖组成；针叶木半纤维素主要由半乳葡甘露聚糖、木聚糖和阿拉伯糖半乳聚糖组成；而禾本科植物半纤维素主要由阿拉伯糖葡萄糖醛酸木聚糖和β-(1,3)(1,4)-葡聚糖组成。木聚糖是广泛存在于植物细胞壁的天然聚多糖，不仅是阔叶木和禾本科植物半纤维素的主要成分，也是植物细胞壁中非纤维素聚多糖的主要组成部分。木聚糖主链是由D-吡喃型木糖基以β-(1,4)-糖苷键连接而成，侧链主要包括阿拉伯糖、4-O-甲基葡萄糖醛酸和O-乙酰基。根据侧链糖单元的不同，木聚糖主要分为聚-O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸基木糖、聚-阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸基木糖和聚阿拉伯木糖。

木聚糖膜具有独特的理化特性(良好生物相容性、生物可降解性和气体阻隔性)，使其在药物缓释、包装材料、涂层和造纸添加剂等领域具有重要的应用价值。木聚糖分子链含有大量的羟基，导致其分子内和分子间具有强的氢键相互作用，使其在常见溶剂中只能润涨而难以溶解，限制了其可加工性；同时导致了其极易吸湿的特性，造成木聚糖基膜材料的力学性能大幅下降而限制了其应用。然而，由于木聚糖分子中大量羟基的存在，可对其进行化学改性赋予木聚糖特有的性能，如刺激响应性、电导性、疏水性、热塑性以及良好的加工性，从而克服木聚糖在实际应用中的缺陷。此外，在木聚糖基膜材料的制备过程中通常会引入塑化剂、聚合物和无机填料以改善膜材料的成膜性、疏水性、力学性能和热稳定性。如何将来源广、可再生、生物相容性好的木聚糖转化为功能材料，实现其高值化、规模化的应用，是今后研究的热点和难点。

1 木聚糖的化学改性

1.1 木聚糖的醚化改性

木聚糖的羟基可与烷基化试剂反应生成木聚糖醚化衍生物，根据不同醚化产物使用不同的醚化试剂，如卤代物、环氧化合物及烯类单体(图1)。对木聚糖进行醚化改性可以改善木聚糖的水溶性、疏水性和表面活性等。木聚糖的醚化改性需要在强碱环境下使羟基去质子化，再与醚化试剂进行反应。在此过程中会导致木聚糖发生一定程度的降解，这也是木聚糖醚化过程中的主要弊端。为了减小醚化过程中木聚糖的降解对产物性能的影响，醚化反应一般在非均相体系中进行。木聚糖的醚化衍生物在制药、造纸助剂、热塑性材料、食品添加剂、造纸助剂和涂层等领域具有很大的应用潜力。

图1 木聚糖醚化改性路径Fig. 1 Reaction paths for the preparation of xylan derivatives via etherification

木聚糖羧甲基化是将阴离子引入木聚糖分子链的重要途径，不仅改善了其水溶性，也使其具有阴离子特性。Petzold等[1-2]对不同原料提取的木聚糖进行羧甲基改性，通过优化反应条件，制备出取代度为1.65的羧甲基木聚糖。此外，探讨了不同非均相体系(如NaOH/乙醇、NaOH/异丙醇)对取代度的影响。Alekhina等[3]在前人研究基础上优化了醚化反应条件,制备出了高取代度的羧甲基木聚糖。Peng等[4]在非均相体系(NaOH/乙醇)中借助微波辅助合成了羧甲基木聚糖，再将羧甲基木聚糖在微波辅助下与季铵化试剂反应生成两性木聚糖衍生物，与传统的加热法相比，微波辅助能在短时间内实现醚化产物的合成，且取代度能达到0.9。

木聚糖的季铵化改性是赋予木聚糖阳离子特性的主要途径。季铵化改性之后的木聚糖不仅具有更好的水溶性，还可以与具有阴离子特性的高分子聚合物进行复合实现功能材料的制备。Ebringerová等[5]以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为醚化试剂在碱性环境(NaOH/H2O)下对木聚糖进行季铵化改性。结果表明，在最优反应条件下可以制备出取代度为0.51的季铵化木聚糖。Schwikal等[6]通过优化反应条件，在NaOH/1,2-二甲氧基乙烷体系中以2,3-环氧丙基三甲基氯化铵为季铵化试剂对木聚糖进行醚化改性，制备出高取代度(1.6)的季铵化木聚糖。Postma等[7]和Kong等[8]以季铵化木聚糖为造纸助剂，系统地研究了季铵化木聚糖对纸张性能的影响。结果表明，与阳离子淀粉助剂相比，添加季铵化木聚糖对纸张的抗张强度、耐撕裂度、耐破度和耐折度提升效果更为明显。

在木聚糖分子链上引入苯环或烷基长链可以有效地改善木聚糖的疏水性。Ren等[9]系统分析了不同反应条件对苄基化木聚糖取代度和产率的影响，在最佳反应条件下制备出了取代度为0.35的苄基化木聚糖，该苄基化木聚糖在二甲基亚砜(DMSO)试剂中表现出良好的溶解性。与未改性的木聚糖相比，苯环的引入导致了苄基化木聚糖的热稳定性提升。Laine等[10]通过烷基化反应将烷基长链引入木聚糖，实现了木聚糖膜材料由亲水性向疏水性的转变。

相对于传统的改性方法，木聚糖醚化改性的新方法涉及功能聚合物的设计与合成，如将含有不饱和碳碳双键或三键的功能单体引入到木聚糖形成前驱体，然后在催化剂的作用下引发功能单体聚合制备木聚糖基功能高分子聚合物。Peng等[11]利用开环反应将甲基丙烯酸缩水甘油醚接枝到木聚糖分子链，分析了不同反应条件对取代度、产率以及产物结构性能的影响。结果表明，醚化试剂与木聚糖的物质的量之比为9∶5，催化剂二甲氨基吡啶(DMAP)的用量为木聚糖质量的20%，在40 ℃条件下反应36 h即可制备出取代度为0.94的木聚糖醚化物。流变测试的结果表明，该木聚糖醚化物溶液呈现出剪切变稀的特性，且溶液的弹性模量随着取代度的提高而增加。Svärd等[12]首先通过开环反应将甲基丙烯酸缩水甘油醚引入到木聚糖分子链。然后，在催化剂的作用下与丙烯酸十八酯聚合生成相应的木聚糖醚化物。改性后的木聚糖基膜材料表现出良好的疏水性能和力学性能，接触角和断裂应变分别达到90°和600%。

因此，醚化改性可以赋予木聚糖离子特性，提升其溶解性和疏水性等，为木聚糖在聚合电解质、食品、造纸、包装材料、涂层和生物医药等领域的应用提供了保障，尤其是在先进功能材料(药物载体、超吸附和分离材料)上的制备与应用。木聚糖醚化衍生物的结构与反应条件见表1。

表1 木聚糖醚化产物的结构及反应条件Table 1 The reaction condition and structure of xylan derivatives via etherification

表1(续)

1.2 木聚糖的酯化改性

木聚糖酯化改性一般是指木聚糖分子链上的羟基与酸反应生成相应的木聚糖酯化衍生物，以提高木聚糖的疏水性、热塑性和可加工性。酰基卤化物、酸酐和羧酸等均可与糖单元C2和C3位置上的羟基发生亲核取代反应，生成相应的木聚糖酯化衍生物。典型的木聚糖酯化改性如图2所示。首先是利用三乙胺(TEA)、DMAP、吡啶和氢氧化钠等对木聚糖的羟基进行活化，然后活化的羟基与酰基卤、酸酐和硫酸盐等反应生成木聚糖酯化衍生物。

图2 木聚糖酯化反应路径Fig. 2 Reaction paths for the preparation of xylan derivatives via esterification

木聚糖酯化改性涉及均相体系和非均相体系。因为木聚糖在一般溶剂中只能分散，难以溶解，早期的酯化改性主要是在非均相体系中进行的。1948年，Carson等[22]以甲酰胺溶液为溶剂，吡啶为催化剂，使用不同的酸酐和酰氯对不同原料的木聚糖进行酯化改性，制备出木聚糖丁酸酯、木聚糖月桂酸酯、木聚糖豆蔻酸酯和棕榈酸酯等。Sun等[23]以氢氧化钠为催化剂在水溶液中用琥珀酸对木聚糖进行酯化改性，系统地研究了不同反应条件对取代度和产率的影响。木聚糖琥珀酸酯在非均相体系的取代度仅为0.017～0.210，产率为40%～46%。

研究者们发现在非均相体系中对木聚糖进行酯化改性时所需的反应条件均较苛刻，取代度和产率较低且产物性能较差。在均相体系下酯化改性可实现木聚糖酯化衍生物取代度、产率和结构的可控，因此，对均相体系的研究是木聚糖酯化改性的主要方向。常见的木聚糖酯化均相体系有二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)、二甲基亚砜/氯化锂(DMSO/LiCl)、二甲基亚砜/四氢呋喃(DMSO/THF)和各种离子液体如氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)等。Daus等[24]先将木聚糖溶解在DMF中形成均相体系，用SO3/吡啶(Py)或SO3/DMF 2种磺化体系对不同原料的木聚糖进行磺化反应生成木聚糖磺酸酯。结果表明，均相体系中木聚糖磺酸酯的取代度高达1.9。张雪琴[25]在二甲基亚砜/N-甲基咪唑(DMSO/NMI)均相体系中不添加任何催化剂的情况下，实现了木聚糖酯化衍生物的高效、高取代度和高产率的合成，木聚糖酯化物的取代度和产率分别为1.98%和86.88%，酯化改性之后木聚糖在DMSO、DMF和CHCl3的溶解度大幅提升。Wrigstedt等[26]在DMAc/LiCl均相体系中合成了木聚糖羟基肉桂酸酯，分析了不同反应条件与取代度和产率的关系，在最佳反应条件下木聚糖酯化物的取代度和产率分别为0.39%和65.8%，且该木聚糖酯化衍生物表现出一定的抗氧化性，在抗氧化剂领域具有一定的应用潜力。

2007年，Ren等[27]第一次在离子液体中对半纤维素进行了均相酯化改性，在离子液体[Bmim]Cl中探究了不同反应条件对酰化半纤维素的产率和取代度的影响。半纤维素酯化物的最大取代度为1.53，改性后半纤维素的疏水性和热稳定性均得到了一定的提升。随后，Stepan等[28]分别在2种不同离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐([emim][Me2PO4])和1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯醋酸盐([DBNH]OAc)中，实现了木聚糖快速乙酰化生成相应的高分子量木聚糖乙酸酯，反应时间可缩短至5 min，取代度为1.96，且在三氯甲烷中具有良好的溶解性。Gericke等[29]用氯甲酸苯作酯化试剂分别在N-甲基咪唑/氯化锂(NMI/LiCl)和[Bmim]Cl体系中通过吡啶催化形成木聚糖碳酸酯，结果表明，在[Bmim]Cl/吡啶体系中酯化剂与木聚糖的物质的量之比为4∶1，反应时间为24 h，木聚糖碳酸酯的取代度高达1.92，且在DMSO、DMF、DMAc和丙酮中具有很好的溶解性。此外，该木聚糖碳酸酯可以自组装形成直径100 nm左右的纳米颗粒，在药物缓释和靶向治疗等领域表现出一定的应用潜力。

木聚糖酯化改性另一途径是利用N,N-羰基二咪唑(CDI)先对酯化试剂进行活化，然后再和木聚糖的羟基进行酯化反应。Fu等[30]以木聚糖和硬脂酸为原料，用CDI对硬脂酸进行活化后，在二甲基亚砜/四丁基氟化铵体系中对木聚糖进行酯化，制备出取代度在0.34～1.54的木聚糖硬脂酸酯，并以酯化产物为原料通过透析法制备出pH响应型载药纳米粒子(215 nm), 该粒子对酮洛芬的最大负载量为64%，释放效果受环境pH影响，在pH 11.0和2.0的环境中最大释放量分别为43.6%和53.8%。Daus等[31]先将布洛芬在DMSO分散溶解，加入CDI进行活化，然后和木聚糖在80 ℃反应24 h制备出取代度为1.24的木聚糖酯化衍生物。该木聚糖酯化物可以自组装形成直径为160～470 nm的纳米微球，在药物缓释等领域具有很大的应用潜力。Kumar等[32]先将5-氨基水杨酸溶解分散在DMF中，在加入一定量的CDI进行活化，然后将一定量的木聚糖/DMSO溶液逐滴加入活化后的5-氨基水杨酸溶液进行酯化反应。该木聚糖酯化物的产率为95.37%，同样可自组装形成直径50 nm左右的颗粒，体外药物释放的结果表明，该纳米颗粒可用于持续的靶向药物释放，释放速率与pH密切相关。

因此，木聚糖酯化改性赋予了木聚糖新的功能特性，改善了其亲水性、成膜性和溶解性能，使其在功能材料(膜、纳米颗粒、凝胶等)上的制备成为可能，扩展了木聚糖的应用范围，特别是用于生产食品工业中的生物降解塑料、树脂、薄膜等。木聚糖酯化衍生物的结构及反应条件见表2。

表2 木聚糖酯化产物的结构及反应条件Table 2 The reaction condition and structure of xylan derivatives via esterification

1.3 木聚糖的氧化改性

木聚糖的氧化改性是将羧基和醛基化学反应活性基团引入木聚糖的主要途径。木聚糖的氧化产物取决于氧化剂的类型以及氧化条件。用于木聚糖氧化改性的常见氧化体系有高碘酸盐、H2O2/磺化酞菁铁(H2O2/FePcS)、HIO4/ NaClO2、特异性氧化酶/NaClO2、NaNO2/H3PO4等。Matsumura等[41-42]的研究表明了HIO4/NaClO2体系在氧化过程中先在木聚糖的结构单元生成醛基，再通过NaClO2进一步氧化生成羧基。

此外，Matsumura等[42]还利用特异性氧化酶/NaClO2体系对木聚糖进行氧化改性研究发现氧化过程中特异性酶可以将木聚糖结构单元上的羟基氧化生成醛基，在NaClO2的作用下进一步氧化生成羧基。Andersson等[43]利用NaNO2/H3PO4体系，采用一步法将羧基引入到木聚糖分子链中。氧化剂主要和糖单元C2、C3的邻位羟基反应生成相应的羧基，但是在氧化过程中木聚糖降解严重，分子链结构被破坏，限制了氧化产物的进一步应用。Börjesson等[44]和Amer等[45]的研究表明，高碘酸盐(高碘酸钠)是氧化木聚糖的理想氧化剂，主要是因为其选择性氧化邻位羟基(糖单元C2、C3邻位羟基)生成邻位醛基，在氧化过程中可以最大程度的保留木聚糖的分子链结构。Renault等[46]利用H2O2/FePcS体系氧化淀粉的经验，成功地在木聚糖的糖单元上同时引入了羧基和醛基。羧基和醛基的引入使木聚糖具有更高的化学反应活性，使其可以与富含氨基、羟基等聚合物进行组装实现木聚糖在功能材料方面的应用。木聚糖氧化衍生物的结构及反应条件见表3。

表3 木聚糖氧化产物结构及反应条件Table 3 The reaction condition and structure of xylan derivatives via oxidation

1.4 木聚糖的接枝共聚改性

木聚糖的接枝共聚改性是将具有特定功能的支链聚合物引入到木聚糖主链上。具体的实施方法有偶合接枝法和引发接枝法：偶合接枝法是将功能单体进行预聚合，然后通过预聚物的末端功能基团、偶联剂或交联剂与木聚糖分子链的活性基团反应形成木聚糖接枝聚合物；引发接枝法是先在木聚糖分子链上形成活性聚合中心，然后与功能单体进行可控的自由基聚合形成木聚糖接枝共聚物。常见的单体有丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油醚以及用于开环接枝聚合的丙交酯、己内酯等。

木聚糖接枝共聚改性的早期研究主要是以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等功能单体通过硝酸铈铵、Fe2+/H2O2、过硫酸铵-硫代硫酸钠等引发体系与木聚糖或甲基化的木聚糖合成的木聚糖接枝共聚物[48-49]。然而，这些接枝共聚的方法存在诸多缺陷，如在反应过程中木聚糖降解严重，接枝率、产率和产物分子量无法得到有效控制。为了克服上述接枝共聚方法的缺点，实现木聚糖接枝共聚物高效、可靠的合成，研究者们开发了开环聚合和可控自由基聚合等聚合方法用于高效合成木聚糖接枝共聚物。Persson等[50]利用辛酸亚锡催化体系将L-丙交酯(PLA)通过开环聚合成功制备出木聚糖接枝共聚物(木聚糖-g-PLA)。结果表明，木聚糖分子链上的羟基取代度在0.7～1.7，且每个取代侧链含有1.2～2.5个PLA单元。与未改性的木聚糖相比，木聚糖-g-PLA具有优异的成膜性能，且膜材料具有较好的力学性能。Zhang等[51]和Farhat等[52]则以ε-己内酯为功能单体通过开环聚合制备出木聚糖接枝共聚物(木聚糖-g-PCL)。木聚糖-g-PCL共聚物表现出典型的热塑性，生物降解率高达95.3%～99.7%。木聚糖-g-PCL共聚物在环境友好、生物可降解的生物塑料产业具有较大的应有潜力。Peng等[53]和Wang等[54]合成了阳离子型的木聚糖接枝2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵共聚物(木聚糖-METAC)和阴离子型的羧甲基木聚糖接枝环氧丙烷共聚物(CMX-g-PPO)。木聚糖-METAC共聚物在纺织絮凝剂具有潜在的应用，CMX-g-PPO共聚物因其具有良好的成膜性能、气体阻隔性能和力学性能，在食品包装和涂层材料上具有一定的应用价值。木聚糖接枝共聚物的结构与反应条件见表4。

表4 典型的木聚糖接枝共聚物的结构及反应条件Table 4 The reaction condition and structure of xylan derivatives via graft copolymerization

2 木聚糖基膜材料的制备与应用

目前广泛使用的包装材料主要是石油基聚乙烯、聚氯乙烯等膜材料。石油基膜材料在自然环境中很难被降解，所造成的白色污染给环境和生物链安全带来了极大的危害。同时，随着石油资源的日益消耗，最终将面临资源短缺问题。为了应对日益严重的环境污染和资源短缺等挑战，由可再生、可生物降解和来源广的生物质原料制备功能膜材料的研究受到了人们的广泛关注，其中木聚糖膜材料由于其良好的可再生性、可生物降解、阻氧性能受到人们的青睐，在食品、包装、农业、医药等领域有着极大的应用潜力。

木聚糖由于分子内和分子间存在较强的氢键作用，导致了木聚糖膜材料在干燥过程中出现了内应力分布不均匀而开裂，很难获得连续致密的膜材料。因此，在木聚糖膜材料制备过程中提出了多种方法，如内增塑(化学改性)、外增塑(小分子塑化剂)、聚合物及无机填料增强等用以增加木聚糖的成膜性能、力学性能、疏水性以及阻隔性能。典型的木聚糖膜材料的主要组分、力学性能和阻隔性能见表5。

表5 木聚糖基膜材料的力学性能及阻隔性能Table 5 The mechanical properties and oxygen permeability of xylan-based films

2.1 内增塑

内增塑主要涉及木聚糖的化学改性如醚化、酯化、接枝共聚等，化学改性赋予了木聚糖离子性和塑性，改善了木聚糖的溶解性、成膜性、疏水性和可加工性等，从而制备出性能优异的木聚糖膜材料。Fundador等[34]在均相体系通过酯化改性制备出含有不同长度烷基侧链的木聚糖酯化物。氯仿是该木聚糖酯化物的良溶剂，采用流延成膜的方法制备出了连续致密的木聚糖膜材料。随着烷基侧链的长度的增加，膜材料的疏水性能有明显的提升，最大接触角为99°。膜材料的断裂应力和应变分别为29 MPa和44%；断裂应力和模量随着烷基侧链长度的增加而降低，断裂应变随着烷基侧链长度的增加而增加。这主要是因为烷基侧链长度的增加降低了相邻木聚糖主链的结合强度，而侧链在相邻木聚糖主链之间充当了增韧剂，使膜材料表现出一定的柔韧性。Laine等[10]通过醚化反应将烷基长链引入到木聚糖主链上，大幅提升了木聚糖膜材料的疏水性能，木聚糖膜材料的最大接触角为112°，实现了木聚糖膜材料由亲水性向疏水性的转变。该木聚糖膜材料的阻隔性能要优于商用的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其氧气透过率和水蒸气透过率分别为37 cm3·μm/(m2·d·kPa)和12 g·mm/(m2·d·kPa)。优异的阻隔性能使其在食品包装和涂层等领域具有一定的应用前景。

接枝共聚改性也是将烷基长链引入木聚糖的重要途径。Zhang等[51]研究了3种均相体系(DMF/LiCl、DMAc/LiCl、N-甲基吡咯烷酮/LiCl)下合成木聚糖接枝共聚物的最佳反应条件，以及不同接枝共聚物对膜材料性能的影响。结果表明，随着烷基侧链长度的增加，膜材料的断裂应力和杨氏模量下降，而断裂应变会大幅增加。该木聚糖衍生物膜材料的热稳定性也会随着烷基侧链长度的增加而增加。imkovic等[76]对木聚糖进行酯化改性制备出不同取代度的木聚糖硫酸酯化物，结果表明，取代度越高其木聚糖硫酸酯化物的分子量越低。通过流延法制备的木聚糖膜材料的力学性能随着取代度的增加而降低，主要是因为分子量的降低直接导致了木聚糖膜材料的强度下降。此外，扫描电镜的结果也表明了随着取代度的增加，膜材料的致密性降低了，这也是木聚糖膜材料力学强度降低的主要原因。因此，木聚糖衍生物的制备过程中不仅要保证高取代度，还要尽量避免木聚糖在改性过程中的降解。

2.2 外增塑

外增塑主要涉及甘油、山梨醇和木糖醇等小分子塑化剂添加，外增塑的主要用来改善木聚糖的成膜性能以及膜材料的力学性能。Mikkonen等[63]系统地研究了甘油和山梨醇小分子塑化剂的添加对木聚糖膜材料结构和性能的影响。结果表明，当塑化剂的质量分数为10%时，木聚糖膜材料具有较高的断裂应力和杨氏模量；当塑化剂的用量增加到40%时，断裂应力和杨氏模量大幅下降，而断裂应变继续增加。动态热机械分析的结果显示，木聚糖膜材料的储能模量随着湿度的增加快速下降。这主要是因为木聚糖吸湿导致膜材料力学性能大幅降低，且添加山梨醇的木聚糖膜材料的水蒸气透过率明显低于甘油，最佳的水蒸气透过率为1.1 cm3·μm/(m2·d·kPa)。当添加了质量分数为10%的甘油时，膜材料具有最佳的阻氧性能。Gröndahl等[65]以木糖醇和山梨醇为塑化剂，分析了不同塑化剂和添加量对木聚糖膜材料结构与性能的影响，利用动态热机械分析和X-射线衍射技术分析了小分子塑化剂在膜材料的增强机理。结果表明，膜材料的断裂应力和杨氏模量随着塑化剂的增加而下降；膜材料的玻璃化温度随着木糖醇添加量的增加而下降(从40～50 ℃下降至-45～-20 ℃)。当木糖醇添加量为50%时，膜材料在室温仍有1 GPa的储能模量，这主要是因为小分子塑化剂的加入使膜材料具有一定的结晶能力，呈现出半结晶的特性。此外，木聚糖膜材料具有和聚乙烯醇膜材料相同的氧气阻隔性能，优于低密度聚乙烯膜材料。因此，小分子塑化剂的添加不仅可以改善木聚糖的成膜性能，也可以增加膜材料的阻隔性能和力学性能，使木聚糖膜材料在食品包装等领域表现出一定的应用潜力。

2.3 聚合物增强

聚合物增强主要涉及木聚糖和其他天然聚合物如纤维素、壳聚糖、甲壳素等进行复合制备膜材料，从而提升木聚糖基膜材料力学强度、阻隔性能等。如Peng等[72]研究了不同质量分数的纤维素纳米纤维对木聚糖膜的成膜性能以及力学强度的影响，结果表明，未添加纤维素纳米纤维的膜材料出现了大面积的断裂，而添加纤维素纳米纤维的木聚糖膜具有连续致密的结构。纤维素纳米纤维可以有效增加木聚糖膜的热稳定性，纤维素纳米纤维的添加有效地提升了木聚糖膜材料的断裂应力和杨氏模量，为其在食品包装领域的应用提供了保障。Yang等[77]利用大分子组装制备了基于木聚糖的抗菌膜材料。由于抗菌剂苯甲酸钠可与β-环糊精进行组装，从而实现抗菌剂在复合体系的均匀分布，大幅提升膜材料抑制金黄色葡萄球菌生长的能力。此外，该复合膜也表现出良好的力学强度，断裂应变和应变分别为62.3 MPa和8.5%，为木聚糖膜材料在抗菌等领域的应用提供了理论依据。Guan等[78]将季铵化木聚糖型半纤维素与壳聚糖通过环氧氯丙烷进行交联复合，制备了一系列适用于负载环丙沙星的复合膜材料。细胞毒性的结果表明，复合膜材料具有良好的生物相容性和无毒性。环丙沙星的最大负载量可达18%，在48 h内环丙沙星的释放量可达20%。此外，该复合膜具有良好的力学性能，最大断裂应力达到了37 MPa。以上研究表明，木聚糖膜材料在抗菌、药物载体等领域具有一定的应用潜力。

2.4 无机填料增强

无机填料增强主要涉及木聚糖和无机物如纳米氧化锌、纳米二氧化钛、蒙脱土、氧化石墨烯等进行复合制备功能膜材料，从而改善木聚糖基膜材料力学强度、阻隔性能及疏水性能。Liu等[75]研究了2种不同的无机填料(纳米氧化锌和纳米二氧化硅)对聚乙烯醇和木聚糖复合膜材料的结构与性能的影响。当2种无机填料的质量分数为3%时，膜材料的力学强度达到最佳，断裂应力分别为20.4和22.5 MPa；当无机填料继续增加时，膜材料的力学性能因为纳米填料的聚集而下降。当纳米氧化锌和纳米二氧化硅的质量分数为4%和3%时，膜材料具有最大接触角，分别为101°和78°，与对照组相比增加了207%和136%。无机纳米填料的加入也大大增加了木聚糖膜材料的阻湿和阻氧性能。此外，该复合膜表现出优异的紫外屏蔽能力，因此在抗紫外涂层领域具有重要的应用前景。Chen等[79]和Guan等[80]利用具有二维片层结构的蒙脱土对木聚糖型半纤维素膜材料进行增强，结果表明，蒙脱土片层可以与季铵化半纤维素通过氢键和离子键进行紧密结合从而形成连续致密的复合膜材料。复合膜材料的力学性能、热稳定性和阻隔性能均大幅提升，这主要是因为蒙脱土刚性的片层结构可以有效增强复合膜材料的力学强度和阻断气体通过的路径，在耐高温包装材料和涂层等领域表现出巨大的应用潜力。Rao等[81]利用半纤维素极易吸湿的特点，结合能对湿度进行响应的氧化石墨烯，制备了对湿度进行响应的复合膜材料。在不同的湿度环境下复合膜材料呈现出不同的储能模量，导致膜材料表现出的不同的形状，且通过调整环境湿度使膜材料能恢复到初始状态，在传感等领域表现出一定的应用前景。

3 展 望

近年来，对木聚糖及其衍生物研究与应用的报道日益增多，尤其是在木聚糖功能膜材料的开发与应用，相应的制备技术也正在朝着规模化、商业化的方向发展。作为一种来源广、可再生、生物相容性好的生物质功能材料，木聚糖膜材料在食品包装、涂层以及生物医药等领域有巨大的应用潜力。但是，也面临着木聚糖的分离纯化效率较低、木聚糖功能衍生物的取代度和产率偏低，以及木聚糖膜材料的易吸湿性影响力学性能等问题。针对以上问题，今后的研究应从以下方面展开：

1)木聚糖高效快速分离纯化技术的研究，传统的分离纯化步骤繁琐，涉及脱脂、脱木素以及强碱提取等步骤，限制了半纤维素分离效率和得率。发展高效快速的分离纯化技术是今后研究的主要内容，如原位提取技术。

2)绿色可回收的木聚糖良溶剂的开发。木聚糖的溶解一直是限制木聚糖规模化应用的主要问题，木聚糖绿色良溶剂的开发对木聚糖衍生物及功能材料的制备有着重要意义。

3)新型木聚糖膜的设计与应用。通过对木聚糖膜材料的结构进行精准设计与调控制备出新型木聚糖膜材料，实现木聚糖膜材料在传感、膜分离、涂层等领域中的应用。