厌氧消化污泥干化后热解半焦性质

李 钢，舒新前

［1.河南工程学院资源与环境学院，河南郑州 451191；2.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083］

市政污水来源复杂且处理工艺繁多，产生的污泥含有大量具有腐蚀性的有机物质、水分，存在填埋能力不足、散发异味、产生寄生物和一定情况下有害物质超限量等缺点。2020年，我国市政污泥年产量约为6 000万～9 000万t，产量巨大［1］。目前对市政污泥的处理方式主要是改变或改善其性质，使之成为有利用价值或者无害的污泥及其转化产物。相对于倍受关注的污泥焚烧处理，污泥热解处理虽然成本高，但是热解具有能量回收率高、环境污染少、可处理不适合焚烧的污染物质等优势，是目前污泥处理处置技术研究的热点。比如利用流化床、微波炉等研究污泥催化热解低温段的产油特性［2-4］，对污泥热解添加催化剂以降低处理能耗［5-6］，污泥热解过程中重金属转化［7］，污泥热解能量回收［8-9］，污泥热解制富氢燃料气［10］，热解后的污泥半焦易于利用［11-12］与处置备受关注。由于市政污泥性质千差万别，已有研究表明污泥热解半焦的性质与污泥性质相关［13］。本实验选取经过厌氧消化处理的污水污泥，通过固定床热解制备污泥半焦，采用工业分析、扫描电镜、FTIR、差热分析等方法研究污泥半焦的性质。

1 实验

1.1 材料

热解原料为干污泥（DSS，北京高碑店污水厂脱水污泥，污泥处理工艺方案：浓缩→预脱处理→热水解→厌氧消化→压滤脱水［14］），基本理化性质：pH 7.67～9.10，半年均值8.60，脱水前原泥含水率为88.8%～99.8%，半年均值为96.4%，泥饼中有机物质为34.3%～67.0%，半年均值为50.3%，脱水后泥饼含水率为62.3%～84.9%，半年均值为75.0%；Vario El元素分析仪定量分析元素质量分数N 2.72%、C 19.90%、H 3.28%、O 14.51%、S 3.42%；按照GB/T 2001—2013［15］测定水分为6.82%，灰分为49.36%，挥发分为39.95%，固定碳为4.16%（灰分和水分是不可燃成分，挥发分和固定碳是可燃成分）；干燥基高位发热量（Qgr，d=10.31 mJ/kg）与褐煤低位发热量（Qgr，ad=9.61 mJ/kg）相当。

1.2 设备

热解实验装置图见图1。

图1 热解实验装置图

主要包括固定床热解炉、温度控制系统、热解油、气净化与冷凝系统以及气体监测与分析系统。

1.3 实验方法

将脱水污泥自然干化后破碎成2～3 mm的颗粒，利用外热式固定床热解装置进行热解，制得污泥热解半焦。热解条件：在缺氧环境下加入20 g污泥，以15 ℃/min升温至950 ℃，恒温10 min，待物料冷却至室温后取出固体残渣，称重，装样品袋，于干燥器中密封保存。热解液经脱水处理，热解气体通过气相色谱仪分析各组分气质量分数。

2 结果与讨论

2.1 表面形态

由图2a可以看出，DSS颗粒自身没有固定形态，属于无定形体，单体形状差异大且表面凹凸不平、致密，颗粒孔隙发育很弱。由图2b可以看出，经过热解处理的污泥半焦为黑色、结构疏松的固体颗粒，缝隙结构发育形成，有明显的蜂窝状孔隙，孔隙直径大于2 μm，这是污泥中的有机质热解逸散所致。经测定，污泥热解半焦的BET比表面积为107.548 m2/g。有研究表明，污泥半焦的孔系统可能主要由一端封闭的不透气孔构成［16］。

图2 DSS和污泥热解半焦的SEM图（2 000倍）

2.2 红外光谱（FTIR）

由图3a可看出，3 331 cm-1处的吸收峰强且宽，为—OH吸收峰；2 923 cm-1处是CH2烷烃反对称伸缩振动吸收峰；2 850～2 860 cm-1处是CH2烷烃对称伸缩振动吸收峰；1 650～1 635 cm-1处是仲酰胺CO伸缩振动吸收峰，同时在该位置可能还对应存在水峰；1 430～1 350 cm-1处是伯酰胺R—CONH2的C—N伸缩振动吸收峰；1 093、1 044 cm-1处各有一个明显的吸收峰，由无机物质Si—O的伸缩振动引起。由图3b可看出，污泥热解半焦的官能团种类发生明显变化，含氧官能团的振动吸收峰基本消失，说明污泥中的有机物基本热解；而在1 093、1 044 cm-1处的Si—O伸缩振动峰变得更加清晰，代表污泥热解半焦只剩无机物质如C和无机盐等。

图3 DSS(a)和污泥热解半焦(b)的傅里叶红外光谱

2.3 能谱分析

由图4可知，污泥热解半焦的主要元素为Ca、Al、O和Si，质量分数见表1。

图4 污泥热解半焦的能谱图

表1 污泥热解半焦的元素质量分数

2.4 不同热解温度下DSS热解产物的分布

污泥半焦产率按下式计算：

式中，η为污泥半焦产率，%；mc为污泥半焦质量，g；m为干化污泥质量，g。

污泥热解油产率按下式计算：

式中，ω为污泥热解油产率，%；ml为污泥热解油质量，g；m为干化污泥质量，g。

污泥热解气体产率(γ)按下式计算：

热解温度是控制污泥热解各相产物分布的重要因素。随着热解温度的升高，污泥中的有机物逐渐分解成小分子物质，最终形成气、液、固三相产物。污泥热解温度不同，其三相产物的产率及性质会有差异。其中，固体产物为多孔炭材料，经进一步处理可以用作固体燃料或吸附剂［17］；液体产物主要成分为生物焦油，具有较高的热值；气体产物为CO、H2、CH4、CxHy等，可以提纯氢气或甲烷等，为燃料电池提供燃料。由图5可以看出，随着热解温度的升高，气态产物的比重逐渐增加，950 ℃时气体产物的比重达到最大值41%；污泥半焦产率随着热解温度的升高而略有下降，但热解温度为700、800、900、950 ℃时，产率均保持在50%左右，污泥的减量效果明显；污泥热解油产率在500 ℃时达到最大值13%，之后略有下降但变化较小，可见500 ℃之前是污泥热解油生成的主要温度区间。污泥三相产物的分布规律与有机化合物的分解温度（水<150 ℃，150 ℃<羧酸类<600 ℃，300 ℃<酚醛类<600 ℃，醚类<600 ℃，纤维素<650 ℃，150 ℃<其他含氧化合物<900 ℃）相符［18］。污泥中的有机质（如脂肪族化合物、蛋白质和糖类化合物等）会以蒸发、基团转移、短支链断裂、脱水环化以及脱氢等方式发生分解［19］。

图5 DSS热解后三相产物分布

2.5 DTA分析

由图6可以看出，污泥热解半焦的热流曲线DTA从放热到峰值基本呈现上升趋势，最后下降至热量释放完毕；污泥热解半焦的着火温度为148.2 ℃，放热峰值出现在546 ℃，600 ℃之后燃烧基本结束；热解半焦的主要燃烧失重温度为500～600 ℃，燃烧失重率为7.67%。

图6 污泥热解半焦的DTA曲线

3 结论

（1）通过厌氧消化稳定处理的DSS，干燥基高位发热量与褐煤低位发热量相当。干化并经高温热解后得到的污泥半焦为黑色多孔固体，在950 ℃高温热解后，有机官能团基本全部脱除，得到的半焦BET比表面积最大值为107.548 m2/g，半焦产率为50%左右，污泥减量效果较明显。500 ℃之前的中低温区域是污泥热解生成焦油的主要温度区域，高温（700～950 ℃）热解合成气是主要产物。

（2）污泥热解半焦具有可燃性（着火温度为148.2 ℃，燃烧失重率为7.67%），具备作为生物质燃料的性能。