油润滑感涂层剂的合成及应用
2021-02-02田华鹏安秋凤马刚刚
田华鹏,安秋凤,马刚刚
(陕西科技大学陕西省轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安 710021)
中国是世界上的皮革生产大国、消费大国,中国皮革业具有强大的生命力和巨大的市场潜力,但中国并不是皮革强国,在品质、价值方面仍处于弱势地位。因此需要性能优异、无毒无污染、具备特殊功能的涂层整理剂对产品进行优化处理,使其具有一定的耐摩擦、耐湿牢度和美观大方、油滑光亮的外观。
水性聚氨酯(WPU)以水为基础介质,将PU粒子溶解或分散在水中形成聚氨酯乳液,保留了PU的优良性能,具有强度高、柔韧性好、低毒、低污染、易改性、易加工等优良性能,广泛应用于印染、造纸、皮革涂饰等行业[1],但也存在耐溶剂性、耐高温性、耐候性不良和表面光泽差等缺点[2]。季铵化嵌段聚醚氨基硅油(QBPEAS)是近年来兴起的一种新型有机硅整理剂,其主链中嵌有亲水性基团,侧链可引入抗菌、抗静电等有机基团,有效改善了单功能氨基硅油整理剂不吸湿、高温泛黄等缺点,同时还具有柔软、杀菌、色泽饱满等多种优点[3-5]。将QBPEAS乳液与WPU按照一定比例混合,进而开发更环保、功能多样的涂层用整理剂,使整理后的皮革具有柔软、杀菌的特性,其亲水吸湿性增强,外观亮黑油润,赋予了皮革柔软润滑的特殊手感。
1 实验
1.1 材料和仪器
材料:聚乙二醇(PEG-400,PEG-1 000,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,分析纯,成都华夏化学试剂有限公司),三乙醇胺(TEOA,分析纯,无锡市亚泰联合化工有限公司),丁酮肟(MEKO,分析纯,无锡市德宇化工有限公司),双端环氧聚氧乙烯醚(α,ω-EPEE-500,工业级,普斯顿石化有限公司),四甲基乙二胺(TMEDA,工业级,扬州晨化新材料股份有限公司),聚醚环氧硅油(RH-12K,工业级,浙江润禾有机硅新材料有限公司)。仪器:NANO-ZS90型纳米粒度/Zeta电位仪(英国Malvern公司),VERTEX 80傅里叶红外光谱仪(德国Bruker公司),热重分析仪(美国TA公司),静滴接触角/界面张力测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司),扫描电镜能谱仪(上海友越科技有限公司),扫描电子显微镜(日本日立公司),旋转黏度计(上海昌吉地质仪器有限公司)。
1.2 阳离子水性聚氨酯(WPU)的制备
将PEG-1 000、IPDI置于温度120 ℃、绝对压强0.01 MPa的真空干燥箱中脱水1 h,降温至50 ℃备用。在装有直形冷凝管的三口烧瓶中加入PEG-1 000,升温至70 ℃,加入IPDI、TEOA进行预聚,并加入少量丙酮调节体系黏度。利用二正丁胺法测试—NCO质量分数,在达到理论值时加入MEKO进行封端。反应结束后加入冰乙酸进行中和,加水分散,得到淡黄色透明乳液,即阳离子水性聚氨酯。反应式如下:
1.3 QBPEAS的制备
在装有直形冷凝管的三口烧瓶中加入一定量α,ω-EPEE-500、TMEDA和少量异丙醇,并滴加冰乙酸中和过量的氨,升温至70~80 ℃反应2~3 h,加入RH-12K和异丙醇的混合物,继续反应3~4 h,用循环水真空泵蒸馏脱除溶剂得到黄色微透明油状液体。反应式如下:
1.4 乳液的制备
1.4.1 QBPEAS乳液
取一定量QBPEAS和适当比例的乳化剂(SAa)置于带滴液漏斗的三口烧瓶中,搅拌使其混合均匀,用冰乙酸调节体系pH,同时滴加适量去离子水,使其发生相转化,得到含固量为30%的淡黄色透明乳液,即QBPEAS乳液。
1.4.2 WPUMAS乳液
配方:WPU 10~15 g,QBPEAS乳液20~35 g,阳离子聚乙烯蜡乳液5~10 g,水性消泡剂2~4 g,水性流变剂2~4 g,PU增稠剂(RM)1~2 g,去离子水40~65 g。在室温条件下将组分按照配方依次加入烧杯中,加入去离子水后搅拌过滤,得到乳白泛蓝光的黏稠液体即WPUMAS乳液。
1.5 涂层整理工艺
裁取5 cm×5 cm的PU合成革平铺于实验台,将WPUMAS乳液均匀刮涂于PU合成革表面。将整理好的PU合成革置于110 ℃烘箱中烘干,150 ℃定形。
1.6 测试
1.6.1 WPU及QBPEAS的表征
红外光谱(FI-IR):对样品进行脱水处理后用KBr涂膜法制样,使用傅里叶红外光谱仪进行测定。
纳米粒度/Zeta电位:将样品稀释至质量分数约为0.5%,用纳米粒度/Zeta电位仪测定。
1.6.2 WPUMAS的物化性能
外观以肉眼观察;含固量用手持式折光仪测定;黏度用旋转黏度计测定;pH用标准校正的精密酸度仪测定;离心稳定性用离心沉淀器测定,观察是否有分层和漂油现象;乳液粒径分布及Zeta电位用纳米粒度/Zeta电位仪测定。
1.6.3 WPUMAS的应用性能
柔软性:采用DCP-RRY1000型电脑测控柔软度仪测定,测5次,取平均值;折皱回复角:采用智能织物折皱回弹仪测定;亲水性:采用静滴接触角/界面张力测量仪测定;手感:采用客观以及主观相结合的方式进行评价。
1.6.4 WPUMAS涂层革的表征
表面形貌:将整理前后的PU合成革裁剪成相同尺寸的小块,对其进行抽真空喷金处理,然后用扫描电镜拍照。
元素组成:在喷金处理后的样品中选取一点作为微观区域,在扫描电镜能谱仪下对元素分布进行定性、定量分析。
热稳定性:将整理后的PU合成革进行干燥,裁剪2~5 mg样品置于小型铝制坩埚中,测量有效精度为1 μg,在20 mL/min的氮气保护下,以10 ℃/min由40 ℃升温至500 ℃,用热重分析仪测定。
2 结果与讨论
2.1 WPU结构表征
2.1.1 红外光谱
由图1可以看出,在2 204~2 210 cm-1处没有—NCO吸收峰,说明体系中的—NCO已经反应完全,2 939 cm-1处为—CH2的伸缩振动吸收峰,在3 450 cm-1处出现的强吸收峰为—NH的伸缩振动吸收峰,在1 645 cm-1处出现的较强吸收峰为氨基甲酸酯的羰基—CO特征吸收峰。由此可以判断体系中有氨基甲酸酯生成,说明水性聚氨酯已经合成。
图1 水性聚氨酯的红外光谱图
2.1.2 粒径分布及Zeta电位
乳液的粒径大小和分布影响其稳定性和作用于织物纤维时的渗透性,粒径越小乳液越稳定,渗透性越好[6]。由图2可知,水性聚氨酯乳液的粒径分布较集中,平均粒径为136.22 nm,服从正态分布。
图2 水性聚氨酯的粒径分布图
乳液中乳胶粒之间会产生一定的电荷,其度量指标Zeta电位表示乳液中乳胶粒之间互相排斥或吸引的强度。Zeta电位越高,乳液越稳定[7]。由图3可以看出,水性聚氨酯乳液的Zeta电位为+35.6 mV,乳液比较稳定。
图3 水性聚氨酯的Zeta电位
2.2 QBPEAS结构表征
由图4可知,2 968~2 906、1 403 cm-1处分别为(s,υ C—H,Si—CH3、Si—CH2—)和(w,δ C—H,C—CH2),1 257 cm-1处为(w,δ C—H,Si—CH3、Si—CH2),791 cm-1处为(w,δ Si—C,Si—CH3),1 021~1 110 cm-1处为聚二甲基聚硅氧烷的伸缩振动吸收峰,表明分子中有—[Si(CH3)2O]n—链段存在。在3 453 cm-1处出现了羟基的特征吸收峰,因为TMEDA中的氨基进攻环氧基发生氨解开环反应。仲羟基的弯曲振动峰出现在1 638 cm-1处,在1 257 cm-1处的强峰可能是氨解开环反应后形成的仲醇的C—O峰,可证实已发生氨解开环反应。2 060、1 952 cm-1处为季铵盐的特征吸收峰。因此产物含有聚硅氧烷、聚醚、季铵盐片段,可初步验证季铵化嵌段聚醚聚硅氧烷已经成功合成。
图4 QBPEAS的红外光谱图
2.3 WPUMAS的物化性能
含固量为15%,pH为6.86,黏度为850 mPa·s,平均粒径为211.36 nm,Zeta电位为+40.1 mV,离心稳定性良好(无分层,无沉淀)。
2.4 影响WPUMAS应用效果的因素
2.4.1 QBPEAS乳液用量
由表1可知,随着QBPEAS乳液用量的增加,整理后的合成革弯曲刚度先减小后增大,折皱回复角先增大后减小,说明合成革的柔软性和弹性有明显的提高;当QBPEAS乳液用量为30%时,主观手感为5级,皮革表面具有滑感。因此,QBPEAS乳液的加入可改善合成革的性能与手感,最佳乳液用量为30%。
表1 QBPEAS乳液用量对WPUMAS应用性能的影响
2.4.2 WPUMAS乳液含固量
由表2可知,随着WPUMAS乳液含固量的增加,整理后的合成革弯曲刚度先减小后增大,折皱回复角先增大后减小,都在WPUMAS乳液含固量为15%时达到最佳效果,皮革表面已达最大吸附量,而且柔软度和弹性最好。
表2 WPUMAS乳液含固量对应用性能的影响
2.5 WPUMAS涂层革的性能
2.5.1 表面形貌
经涂层剂处理后合成革表面会形成一层油润光滑的薄膜,经过一定温度的焙烘固化可以改善未处理合成革粗糙、暗淡的缺点,赋予其光滑的手感。由图5可以看出,未处理的空白PU革表面不平整,有明显的坑点存在;经WPUMAS处理后的合成革表面平整未见凹坑,表明原先的凹坑已被树脂膜填平,因此经WPUMAS处理后的合成革具有光滑的手感。说明WPUMAS在合成革上具有良好的填充性与铺展性。
图5 WPUMAS整理前后PU合成革的SEM照片
2.5.2 元素组成
每个元素都有其特定的X射线特征波长,能级转换期间释放的特征能量ΔE[8]可以判断不同特征波长对应的元素,可用扫描电镜能谱仪表征某一物质的元素组成。由图6可知,涂层革中含有4种元素(C、N、O、Si),物质的量比为59.46∶4.06∶29.91∶8.57,由此可以判断涂层剂已附着于合成革表面。
图6 WPUMAS涂层革的EDS能谱图
2.5.3 热稳定性
从图7中可以看出,WPUMAS涂层革在244.40~372.90 ℃处有一个明显的热失重(TGA)台阶,质量损失约为26.34%;从热失重率曲线(DTG)可以看出,在此区间热失重率先平缓,再急剧增加,后保持不变,主要原因是高温使WPUMAS中的大量氨基甲酸酯键断裂。372.90~500.00 ℃时,WPUMAS涂层革质量损失与失重率同时增加,因为WPUMAS达到热分解温度而炭化分解。因此,WPUMAS的最佳应用温度区间为20.00~244.40 ℃。
图7 WPUMAS涂层革的TGA和DTG谱图
2.5.4 接触角
由图8a可知,空白PU合成革的接触角为75°,水滴在PU合成革上呈竖立状态,在合成革表面不扩散吸收,说明亲水性能差。由图8b可知,经WPUMAS处理后的PU合成革接触角为40°,扩散吸收较强,亲水吸湿性能增强。
图8 WPUMAS整理前后PU合成革的接触角
2.5.5 光泽
由图9可以看出,整理前的合成革表面暗淡。经WPUMAS处理后的合成革外观亮黑油润,可以证明WPUMAS涂层剂在其表面形成一层树脂膜,使其吸湿、柔顺、光亮,改善了空白PU合成革的外观和手感。
图9 WPUMAS整理前后的PU合成革照片
2.5.6 手感
从撕破强力度、弹挺度、柔润度和吸湿度等角度,采用客观评价法来评价WPUMAS涂层剂处理前后的合成革手感,结果见表3。
表3 WPUMAS整理前后合成革的手感
由表3可知,经WPUMAS涂层剂处理的合成革客观评价等级为7级,其撕破强力度、柔润度、滑爽度等均有大幅提升,外观亮黑油润饱满。经主观和客观评价,WPUMAS涂层剂可赋予PU合成革油润滑感的手感和亮黑油润的外观。
3 结论
(1)成功制备了阳离子水性聚氨酯和季铵化嵌段聚醚氨基硅油,FT-IR表明结构符合预期设计。
(2)阳离子水性聚氨酯可与水以任意比例混合,乳液平均粒径为136.22 nm,Zeta电位为+35.6 mV,乳液稳定,外观呈无色透明状。
(3)将QBPEAS乳液和WPU乳液混合得到聚氨酯/有机硅混合乳液即WPUMAS涂层剂,外观为乳白泛蓝光液体,黏度为850 mPa·s,pH为6.86(接近中性),平均粒径为211.36 nm,Zeta电位为+40.1 mV,离心稳定性良好。
(4)当QBPEAS乳液用量为30%、WPUMAS乳液含固量为15%时,经WPUMAS涂层剂整理的合成革应用效果最佳。
(5)WPUMAS的成膜性良好,整理后的合成革表面平整光滑,说明该涂层剂已均匀覆盖于合成革表面;WPUMAS涂层革含有C、N、O、Si元素,物质的量比为59.46∶4.06∶29.91∶8.57;涂层剂最佳应用温度区间为20.00~244.40 ℃;WPUMAS涂层革的接触角由75°变为40°,亲水性能得到改善,因此WPUMAS涂层剂具有良好的吸湿性。
(6)客观评价WPUMAS涂层剂整理合成革前后的光泽与特殊手感,外观亮黑油润,手感油润丝滑,说明WPUMAS可赋予PU合成革滑感效应。