不同塑化剂对柠檬酸淀粉酯成膜性能的影响

玉琼广，刘万东，陈江枫，胡华宇*，张燕娟，黄祖强

1. 广西农垦明阳生化集团股份有限公司，非粮生物质酶解国家重点实验室（南宁 530226）；2. 广西大学化学化工学院（南宁 530004）

淀粉分子间存在很强的氢键作用，不具备热加工性能和机械性能，表现为淀粉膜脆性大、力学性能差等缺点[1-2]。要使淀粉具有热塑性，必须使淀粉分子结构发生改变且变成无序化。塑化剂，或称增塑剂、可塑剂，是一种增加材料的柔软性或是材料液化的添加剂[3]。在淀粉中加入塑化剂，使其渗入到淀粉分子链中，替代原淀粉分子内或分子间强烈的氢键作用，削弱淀粉分子间作用力，提高链分子的活动性，从而增强可塑性，实现淀粉由静态向无定形态的不可逆转化，使得淀粉膜在受到拉伸作用时，断裂伸长率增长，同时使淀粉的玻璃化转变温度降低，淀粉膜性能得到显著改善[4-5]。甘油、乙二醇、壳聚糖、山梨醇等多元醇类常被用作淀粉的塑化剂[6-9]。前期采用机械活化固相反应技术制备柠檬酸淀粉酯，发现其具有良好溶解性和可塑性[10]。基于此，试验通过添加不同塑化剂，以断裂伸长率为评价指标，并采用SEM、FTIR、TGA、接触角测量仪等设备对淀粉酯膜进行表征分析，用于指导不同塑化剂对柠檬酸淀粉酯膜材料性能的影响。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

木薯淀粉（食品级，广西农垦明阳生化集团股份有限公司）；一水合柠檬酸、丙三醇（均为分析纯，广东光华科技股份有限公司）；乙二醇（分析纯，广东汕头市西陇化工厂）；山梨醇、壳聚糖（均为分析纯，国企集团化学试剂有限公司）；电子万能试验机（济南天辰试验机制造有限公司）；扫描电子显微镜（SN-3400型，日本日立公司）；傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet IS 10型，日本岛津公司）；热重分析仪（TGA209F3型，德国耐驰公司）；接触角测量仪（DSA100E型，德国KYUSS公司）；机械活化装置（自制，结构参见文献[11]）。

1.2 试验方法

1.2.1 柠檬酸淀粉酯膜的制备

参考前期制备工艺[10]，加入塑化剂进行同步塑化酯化。具体操作条件：固定淀粉用量，柠檬酸占淀粉用量30%，塑化剂用量4%，共混后一起放到机械活化装置中进行机械活化固相反应，控制反应温度50 ℃、反应时间60 min、转速300 r/min，可得机械活化柠檬酸淀粉酯产品。将所得淀粉酯配成5%溶液，在50 ℃下糊化30 min，所得糊液采用流延法进行制膜，模具大小14.8 cm×8 cm，在一定温度和湿度的培养箱中恒定6 h后，得淀粉酯膜。

1.2.2 断裂伸长率测定

断裂伸长率（E）是反映膜塑性即柔韧性的指标，样品的断裂伸长率根据国家标准（ASTM D882-02）进行测量，将待测样品剪成长约50 mm、宽度约15 mm的长条形试样，放置在一定温度和湿度的培养箱中24 h后取出进行测量。膜的厚度按GB/T 6672—2001测量，用微机控制电子万能试验机对样品进行测量，拉伸速率10 mm/min，夹具间距50 mm。每个样品平行测量5次，取平均值。

1.2.3 SEM表征

将制好的样品用导电胶固定在样品台上，对其进行表面喷金，置于扫描电子显微镜下，观察不同条件制备下淀粉酯膜的断面形貌变化。

1.2.4 FT-IR分析

利用傅里叶红外光谱仪，分别对已制得的淀粉酯膜材料进行表征，分析淀粉酯膜材料中的分子基团。测定条件：用Nicolet IS 10红外光谱仪表征，扫描波数范围4 000～500 cm-1。

1.2.5 TGA分析

采用热重分析仪，温度范围30～600 ℃，设定升温速率10 K/min，考察不同条件制备下淀粉酯膜的热失重情况，分析其热稳定性能。

1.2.6 接触角分析

采用接触角测量仪对样品进行测试，调节好水滴的高度及测量时所用仪器的放大倍数，调节温度并设定背景进行测定。

2 结果与分析

2.1 不同塑化剂对淀粉酯膜断裂伸长率的影响

塑化剂的分子大小、结构、羟基数量及其与成膜物质间成膜性能的相容性，会影响塑化剂与淀粉酯膜之间的相互作用。不同塑化剂在相同条件下制备的柠檬酸淀粉酯膜断裂伸长率的对比图如图1所示。

未加入塑化剂原淀粉制成膜的断裂伸长率最小，因为原淀粉本身的成膜性较差，形成的膜比较硬且脆，因此其力学性能最差。比较甘油、山梨醇、乙二醇和壳聚糖，甘油对提高淀粉酯膜断裂伸长率效果最好，其原因是甘油相对分子质量适中，所含的3个羟基能与淀粉酯的游离羟基更好结合，同时相对分子质量较小，更易于融入淀粉酯膜中，与淀粉酯形成网状结构体系，从而提高淀粉酯膜的弹性和延展性。山梨醇游离羟基更多，但由于相对分子质量较大，反而难填充于淀粉酯空隙中，但较多的羟基使其能与淀粉酯形成紧密的氢键作用，因此断裂伸长率次之。乙二醇相对分子质量过小，其所带有的2个游离羟基无法支撑起淀粉酯膜的力学强度，故断裂伸长率反而更小，增塑效果较低。壳聚糖是带阳离子的高分子碱性多糖聚合物，并具有独特的理化性能和生物活化功能，但其溶解性较差，其分子内外有氢键作用，因此增大了壳聚糖进入淀粉酯大分子中的难度，故其断裂伸长率最低[12]。不同塑化剂对提高淀粉酯膜断裂伸长率的效果各不相同，其中甘油的效果最好。

2.2 SEM分析

加入不同塑化剂制得的淀粉酯膜的SEM图如图2所示。

甘油淀粉酯膜在断面形成较好的网状结构，而乙二醇、山梨醇淀粉酯膜表面更光滑，但存在断层及颗粒脊背，同时有一定的不均一性，这可能是造成其断裂伸长率下降的原因；壳聚糖淀粉酯膜具有一定网状结构，但整体结构较甘油酯膜差。总体而言，甘油和壳聚糖淀粉酯膜具有更多网状结构，其透气性好；乙二醇和山梨醇淀粉酯膜更为致密，其密封性更好。

图1 不同塑化剂对淀粉酯膜断裂伸长率的影响

图2 不同塑化剂淀粉酯膜的SEM图

2.3 FT-IR分析

不同塑化剂淀粉酯膜的红外光谱图如图3所示。甘油、乙二醇、山梨醇和壳聚糖均为多羟基化合物，淀粉酯膜分别在3 281，2 933，1 721和1 150 cm-1处出现吸收峰，1 721和1 150 cm-1这2处峰型是酯基的C＝O伸缩振动吸收峰，表明均成功酯化；3 281 cm-1是—OH的伸缩振动吸收峰，2 933 cm-1是CH2的伸缩振动吸收峰，由此可知甘油、乙二醇、山梨醇和壳聚糖作为塑化剂制备的淀粉酯膜均具有相同的峰型，说明不同塑化剂进行塑化的原理基本相同。

图3 不同塑化剂淀粉酯膜的FTIR图

2.4 TGA分析

几种不同塑化剂制备的淀粉膜的热重分析图如图4所示。

由于淀粉酯膜中有一部分结合水，与淀粉分子形成一部分氢键，使其结合水的能力变强，因此150 ℃前是脱水过程；不同塑化剂的酯化淀粉薄膜材料所对应的分解温度分别为甘油231 ℃、乙二醇238 ℃、山梨醇224 ℃和壳聚糖238 ℃。结合红外分析结果，塑化剂小分子加入淀粉酯膜，与淀粉酯分子之间重新发生氢键相互作用，取代原本各自分子之间的作用力。一般小分子塑化剂更易于分散到大分子淀粉酯中实现更好的氢键缔结，故热分解温度为乙二醇＞甘油＞山梨醇；但壳聚糖也具有较高的分解温度，这可能是胺基与羟基也形成紧密的分子间氢键作用，故其热分解温度也较高；同时，壳聚糖淀粉酯膜在高温下有明显二次分解，这可能也是壳聚糖中所含胺基造成的。

图4 不同塑化剂淀粉酯膜的TGA图

2.5 接触角分析

不同塑化剂条件下淀粉酯膜的接触角图如图5所示，其中1、2和3分别表示接触角不同的截图时间。

对比图5（a）～（d）可以得出，山梨醇淀粉酯膜的接触角最小，这可能是因为山梨醇具有更多的羟基，因而亲水性好；乙二醇相对分子质量小，因而更易于进入淀粉酯分子内部形成稳定的氢键结合，故其吸水性差。壳聚糖本身具有一定疏水性，加入到淀粉酯中同样带有自身的特性，所以其亲水性较甘油要小，但其较多的羟基和胺基又使其具有一定吸水性。不同塑化剂对于淀粉酯膜的亲水性各不相同，其亲水性大小为山梨醇＞甘油＞壳聚糖＞乙二醇。

图5 塑化剂淀粉酯膜的接触角

3 结论

不同塑化剂对淀粉酯的影响不同，对几种塑化剂制备的柠檬酸淀粉酯膜性能进行分析，以断裂伸长率为评价指标，并通过SEM、FT-IR、TGA、接触角等表征分析。

甘油、乙二醇、山梨醇、壳聚糖几种塑化剂对淀粉酯膜的断裂伸长率影响为甘油淀粉酯膜＞山梨醇淀粉酯膜＞乙二醇淀粉酯膜＞壳聚糖淀粉酯膜＞原淀粉。添加塑化剂能使淀粉更好地成膜，甘油淀粉酯膜具有更高的断裂伸长率。

SEM分析表明，甘油和壳聚糖淀粉酯膜具有更多的网状结构，其表面透气性好；乙二醇和山梨醇淀粉酯膜更为致密，其表面相对光滑，密封性更好。FT-IR表明，淀粉酯膜均成功酯化且具有相同的峰型，说明不同塑化剂的塑化机理基本相同。TGA显示，热分解温度大小为壳聚糖=乙二醇＞甘油＞山梨醇，这与其分子大小及羟基存在有密切关系。接触角分析表明，不同塑化剂对于淀粉酯膜的亲水性各不相同，其亲水性大小为山梨醇＞甘油＞壳聚糖＞乙二醇。