一/二价离子分离膜材料研究进展

黄清波，刘公平，金万勤

（南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏南京211816）

引 言

物质的分离与纯化在人类生活和工业发展中发挥重要作用，一/二价离子的选择性分离是能源存储和转换、污染监测和控制、清洁工业过程等领域的共性需求，近年来受到越来越多的关注[1-3]。常见的一/二价离子分离过程包括盐湖提锂[4-6]、湿法冶金的废酸回收[7-8]、盐水精制[9-10]、硬水软化[11-12]等。化学沉淀法等常规方法用于一/二价离子分离，投资与运行成本偏高，新型分离方法如溶剂交换法[13]、离子筛吸附法[14]、电化学法[15]及膜分离[16]等正不断研发并逐步实现应用。

在诸多分离方法中，膜分离技术作为一种高效节能且环境友好的方法，受到人们的广泛关注[16]。通过膜结构的设计和调控，在微观尺度上可实现一/二价离子的精准分离[17]。高性能的一/二价离子分离膜应具备以下条件：(1)通量高，单位时间处理量大；(2)对二价离子截留率高而对一价离子截留率低；(3)长期稳定性好且具备一定的抗氧化、抗污染能力。现有的商业化离子分离膜以聚合物材料为主(如NF270、AEM-80045)，其相对致密的膜结构对于离子具有一定的筛分作用，但分离性能普遍存在通量和选择性相互制约的trade-off 效应[18]。为打破这一效应，新型高分子膜、混合基质膜、二维材料膜、金属有机骨架(MOF)膜等具有新型结构的一/二价离子分离膜成为近年来的研究热点。

膜对离子的选择性透过主要是由离子与膜的亲和力及离子在膜内的迁移速率决定的，简单来说，就是依靠离子的溶解速率和扩散速率[19]。分离机理主要包括尺寸筛分和道南效应[20]。分离膜的孔径介于或小于两种离子水合半径，不同离子传输存在竞争关系，水合半径小的离子优先透过，水合半径大的离子被压缩或脱水需要更多能量，导致离子透过速率不同，从而实现选择性筛分。膜层荷电，对不同离子的库仑力不同，离子透过速率也会有差异。通常，减小孔径或增强电荷性可提高膜的一/二价离子选择性，但同时会导致离子通量下降[21]。因此，协同控制两种分离机理，才能实现离子的高效分离。此外，在膜中引入对特定离子具有吸附或识别的物质，也有助提升膜的分离选择性。

膜材料是膜技术的核心，膜材料的理化性质及制备方法在很大程度上决定了膜的结构和分离性能[7]。针对一/二价离子选择性分离，本文根据制膜材料类型，主要包括聚合物膜、混合基质膜和新型膜，综述近年来关于一/二价离子分离膜的研究进展，探讨目前面临的主要挑战及未来研究方向。

1 聚合物离子分离膜

链状或者网状的高分子化合物相互折叠纠缠形成致密半通透的薄膜被称为聚合物膜，主要依靠自由体积和负载电荷进行筛分作用。不同离子的水合半径和价态不同，故在聚合物膜中的溶解和扩散系数不同，导致传质速率的差异，从而实现膜对不同离子的选择性分离的作用[19]。聚合物材料是发展最早也是研究的最多的一类膜材料，包括聚酰胺、天然高分子(壳聚糖、醋酸纤维素等)、聚电解质、聚醚砜等。用于一/二价离子分离的聚合物膜，制备方法主要有界面聚合、层层组装、沉积、涂覆、接枝等。下面将从制膜方法探讨聚合物离子分离膜的研究进展。

1.1 界面聚合法

界面聚合是制备聚合物膜最常用的方法，通过水相和油相接触，两相中的单体在界面处聚合形成致密的分离膜层[22]。界面聚合所得的膜性能主要取决于活性分离层的厚度、表观形貌、孔道结构、亲水性、荷电性等因素。聚酰胺(PA)膜是最典型的界面聚合膜，胺单体与酰氯聚合成链状或者网状的致密结构，通过调控单体种类、浓度、反应时间、环境条件等，可制备出低传质阻力、高分离效率的PA 离子分离膜[23]。Ge 等[24]使用间苯二胺与均苯三甲酰氯界面聚合制备PA 膜用于电渗析分离一/二价阳离子，H+/Zn2+的分离因子达354，Na+/Mg2+的分离因子为7。

单体的物化性质直接影响膜性能，大量研究聚焦在设计合适的单体以优化膜的微结构和分离性能[21,25]。常见的胺单体有哌嗪(PIP)、苯二胺(MPD)、聚乙烯亚胺(PEI)等，酰氯有均苯三甲酰氯(TMC)、对苯二甲酰氯(TPC)等。Yuan 等[21]通过合成新型的酰氯1,2,3,4-环丁烷四羧酸氯(BTC)、1,2,4,5-环己烷四羧酸氯(HTeC)，与三(2-氨基乙基)胺(TAEA)界面聚合形成新型PA 纳滤膜(图1)。与TMC 制备的PA 膜相比，膜层更为致密，孔径分布更窄，对二价盐的截留率在98%以上。一/二价混合盐纳滤测试中，TAEA-BTC 聚合形成的PA 膜具有优异的一/二价离子分离性能，Na+/Mg2+的选择性达126，Na+/Ca2+的选择性为12.15，Cl-/SO2-4的选择性为5。Hou等[26]通过使用不同的胺单体乙二胺(EDA)、四亚乙基五胺(TEPA)、PEI，分别与TMC 界面聚合制备不对称超薄PA单价离子分离膜。实验发现，不同胺单体制备的膜具有不同的表面粗糙度、亲水性、荷电性和截留分子量，导致膜分离选择性的显著差异。电渗析过程中，EDA-TMC 膜的钠离子通量达到4.27×10-8mol·cm-2·s-1，Na+/Mg2+的分离选择性为3.3，比日本AGC公司的商业膜Selemion CSO高出94%。

图1 BTC(a)、HTeC(b)和TMC(c)与TAEA界面聚合制备聚酰胺膜[21]Fig.1 Interfacial reactions of BTC(a),HTeC(b)and TMC(c)with TAEA to form polyamide membranes[21]

1.2 层层组装法

图2 设计支撑体结构提升分离膜性能[9]Fig.2 Promoting separation membrane performance by designing of the substrate structure[9]

层层组装法制备离子分离膜主要通过静电力将不同电性聚合物逐层组装在基膜上制备高效分离层。聚电解质具备聚合物的致密结构，也具有电解质的荷电性，被广泛应用于层层组装制备一/二价分离膜[30-31]。Bruening课题组[32-37]在多孔支撑体上交替吸附正负聚电解质，如聚丙烯胺盐酸盐(PAH)/聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，制备出高选择性的一/二价离子分离纳滤膜[32]。他们对比了扩散渗析和纳滤过程的分离性能，发现在扩散渗析过程中，K+/Mg2+的选择性为350，而在纳滤过程中选择性降为16，证明浓差极化对离子选择性具有较大的影响[33]。在混合盐溶液纳滤测试过程中，单价阳离子出现负截留率的现象，可能是由于阴离子的选择性对流传输导致。随后他们探究了该聚电解质膜在电渗析(ED)和扩散渗析过程中的性能差异，实验发现，在电场作用下，离子定向移动速率更快而选择性没有降低[34]。此外，他们还系统考察了以离子交换膜、Nafion 纳滤膜等作为基膜制备层层组装的聚电解质离子分离膜[35-37]，对于K+/Mg2+和Li+/Co2+体系具有良好的分离效果，在离子交换膜上组装分离膜用于K+/Mg2+体系分离的示意图如图3 所示。Afsar 等[38]使用—COOH改性的聚乙烯醇(PVA)作为基膜，层层组装季胺化聚(2,6-二甲基对聚苯氧)(QPPO)和磺化聚(2,6-二甲基对聚苯氧)(SPPO)制备阳离子交换膜。随着层数增加，电化学阻抗增加，吸水率降低，具有较好的热稳定性，Li+/Mg2+选择性为5.16。

图3 阳离子交换膜(CEM)上层层组装聚电解质制备离子分离膜用于K+/Mg2+体系分离[35]Fig.3 Ions separation membranes fabricated by LBL polyelectrolytes assembled in CEM to separate K+/Mg2+system[35]

1.3 沉积法

沉积法是通过物质与物质或物质与场之间的相互作用，沉积在基底表面成膜，主要包括共沉积[39]和电沉积[40]。与其他方法相比，沉积法具有以下优势：(1)不改变膜材料的基本结构和性质；(2)操作简单，制备的膜层均匀，便于调控。Du 等[41]在过硫酸铵的作用下，将多巴胺与PEI 共沉积制备一/二价离子分离膜。过硫酸铵扩散至基膜的另一侧，将该侧的多巴胺氧化成聚多巴胺(PDA)，与PEI 共沉积在支撑体表面成膜。该过程自终止，当膜的孔径小到一定程度，就会阻止过硫酸铵通过，从而得到孔径均匀的纳滤膜。该膜具有较好的Na+/Mg2+分离性能，选择性达到20.6。Li 等[39]使用Cu2+/H2O2促进多巴胺与PEI的共沉积在离子交换膜上制备单价离子分离膜用于电渗析H+的回收，H+的通量达到1.8×10-7mol·cm-2·s-1，H+/Zn2+的选择性约6.8。

图4 电沉积法制备离子分离膜的示意图[40]Fig.4 Schematic of fabrication of ion separation membrane by electro-deposition[40]

1.4 涂覆法

1.5 接枝法

亲水化改性和电荷调控可以显著提高膜的水亲和力和电荷负载量，从而使膜的通量、选择性及抗污染能力得到提升，接枝侧链是最常用的方法。对于一/二价离子分离膜，电荷作用对分离选择性的影响较大，一般选择接枝含磺酸基[20]、季胺基[47]、羧基[48]等基团的物质作为侧链。Li 等[47]在水解PAN 超滤膜的表面和孔上接枝聚苯胺薄层用于电渗析分离Na+/Mg2+。实验证明，起初电场力占据主导作用，而后盐浓度梯度起主要作用，最终Na+/Mg2+选择性稳定在4 左右。Xiao 等[49]在PA 膜上接枝氨基酸离子液体制备出高通量和离子选择性的纳滤膜，Na2SO4与NaCl的分离因子达到973.9。

接枝两性离子化侧链的聚合物膜对一/二价阳离子分离具有较好的效果，其特点在于：侧链的正电基团对一/二价阳离子的排斥力不同，使得膜的离子选择性提升，但会降低离子的透过速率；而荷负电基团可改善膜的亲水性和抗污染性，提升离子透过率[48]。亲水的两性离子侧链与疏水的主链纳米相分离，形成离子选择和水分子传输的快速通道[50]。Irfan 等[51]在聚合物单一侧链上接枝引入多个基团，包括季胺基、羧基和磺酸基，考察这些基团对膜分离性能的影响。结果显示，两性离子化结构可以同时提高膜的通量和选择性，官能团越多、支链密度越大，静电相互作用就越强烈，对于一/二价阳离子的选择性越高。在膜中加入正硅酸乙酯(TEOS)，削弱了接枝多个官能团引发孔径变大问题，使得膜层维持致密结构，减少二价阳离子透过。在电渗析过程中，QPO/DAN-SA-5 膜的Na+/Mg2+选择性为58.4、Li+/Mg2+选择性为16.5。随后，他们又接枝含不同链长疏水烷基的两性离子化侧链，考察侧链的疏水度对膜性能的影响[48]。电渗析分离Na+/Mg2+的结果表明，侧链疏水度越高，膜的吸水率、溶胀率和二价离子渗透率越低，单价离子渗透率和分离选择性越高。QDBPO-SS/P11 膜的Na+的通量约为2.2×10-8mol·cm-2·s-1，选择性达25.26。

1.6 其他方法

除了上述方法，还有一些方法用于一/二价离子分离膜的制备。例如，退火处理，即将聚合物材料暴露在高温下一段时间后以适宜速度冷却[52]。通过这种方式，聚合物内部的结晶度和自由空间会发生变化，从而提升离子选择性。Ge 等[53]制备了PVA 基阳离子交换膜，并对膜进行退火处理。XRD 表征显示，膜在越高的温度下处理，PVA 结晶度越高且自由体积相对越小。与未处理的膜相比，Zn2+的透过率明显降低，在180℃下处理的PVA 膜对H+/Zn2+的电渗析分离选择性为143。此外，原位聚合生长也被用于制备一/二价离子分离膜。Shehzad 等[54]使用原位聚合法在磺酸型SPPO 表面生长聚苯胺仿生纳米锥，如图5 所示，聚苯胺层属于多孔结构，可有效降低膜表面极化现象，提高离子传输速率；纳米锥形孔道顶端与Na+尺寸相当，同时孔壁密布正电荷，可实现Na+/Mg2+的高效分离。这种离子限域传输，实现了通量与选择性的同步提升，Na+通量是商业CSO 膜的8.4 倍，Na+/Mg2+选择性达到16。

对制备的膜进行季胺化改性能增大膜表面的电荷密度，实现离子分离膜性能的提升。Lin 等[7]首先使用1,4-丁二胺对BPPO 超滤膜进行交联，随后引入三甲胺原位将BPPO 上游离的—CH2Br 基团转变成—NR4+，将超滤膜转变成多孔阴离子交换膜。打破常规阴离子交换膜致密结构对离子通量造成的影响，H+/Fe2+的扩散渗析选择性在30.4～84.4。Lin等[55]使用对二甲苯二氯化物(XDC)对聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)/ PEI 形成的前体膜进行同时交联和季胺化的处理，对比传统界面聚合胺基与酰氯反应导致胺基数量减少，使用XDC 将胺基原位季胺化，增加了膜的荷正电密度，使氯化镁截留率达到94.4%，Na+/Mg2+选择性为7.88。Sheng 等[56]使用二乙烯三胺(DETA)与TMC 聚合成PA 膜，并使用碘甲烷将DETA 上的—NH—基团季胺化，形成高度荷正电的膜表面，如图6 所示，该膜用于电纳滤分离Li+/Mg2+，分离选择性达到11.3，是CSO商品膜的7倍，锂离子通量达5.79×10-8mol·cm-2·s-1，优于大多数Li+/Mg2+分离膜，还具有较高的极限电流和长期稳定性。

图5 原位聚合生长仿生纳米锥及其电驱动阳离子选择性分离性能[54]Fig.5 Fabrication of biomimetic nanocones by in situ polymerization growth and performance of cation permselective separation by electro-driven[54]

图6 季胺化改性膜的制备过程示意图（a），未改性的电纳滤膜(b)及季胺化改性的电纳滤膜(c)的离子通量和渗透选择性[56]Fig.6 Schematic representative of the preparation procedure of ENFMs(a);The ion flux and permselectivity of ENF(b)and ENF-Q(c)membranes[56]

2 混合基质离子分离膜

聚合物膜通常存在通量和选择性的制约关系(trade-off)，为了突破这一限制，具有新型传质机理的膜材料受到广泛关注。混合基质膜是由连续相和分散相组成的分离膜，一般选择具有良好加工性能的聚合物作为连续相，具备优异传质性能的纳米材料作为分散相，以打破聚合物膜通量与选择性的trade-off 效应，从而提升膜的分离性能。根据空间维度上的差异，掺杂的纳米材料可以分为三维纳米材料、二维纳米材料和一维纳米材料，下面将从填充的纳米材料类型对用于一/二价离子分离的混合基质膜进行展开介绍。

2.1 三维纳米材料混合基质膜

在空间三维尺度上都是纳米级别的材料称为三维纳米材料，典型的包括富勒烯[60]、β-环糊精(β-CDs)[61]、无机纳米粒子[62]等。三维纳米材料可以被视为具有一定微体积和微结构的点，可阻碍高分子链的紧密堆叠，使聚合物膜的自由体积增大、物化性质发生改变，由此提升聚合物膜的通量和选择性，分离膜本身的结构稳定性和抗污染能力也会进一步加强。

图7 纯PA膜和掺杂β-CD的PA膜的分离性能比较[64]Fig.7 Separation performances comparison of the pure PA membranes and the PA membranes doped with β-CD[64]

其他纳米粒子，如MOF 颗粒，也是常见的掺杂材料。Li等[65]将亲水的MIL53(Al)骨架与PDA/PEI共沉淀，随后引入TMC 进行聚合制备单价选择性阳离子交换膜。MIL53(Al)包含一维菱形孔道，多孔结构促进离子传输，在掺杂量为10 mg 时，Na+/Mg2+选择性达到最优3.3。Ji等[66]制备两性聚电解质纳米粒子(ZPNPs)与水相PIP 共混，两者具有较好的相容性，随后聚合形成的PA 杂化膜与未掺杂的ZPNPs 的膜相比，其表面孔隙率增加、亲水性明显增强、荷负电性增强，膜通量提升了91%，NaCl/Na2SO4的选择性从22.5 提升至28.4。Shen 等[60]用水溶多羟基富勒烯掺杂制备PA 混合基质膜用于纳滤Li+/Mg2+分离，通量从5.2 L·m-2·h-1·bar-1提升至6.7 L·m-2·h-1·bar-1，分离因子为13.1。An 等[62]将TEOS 引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)主体中，制备出具有力学性能好、热稳定性高的选择性离子分离膜，K+/Mg2+的选择性为5.84，K+/Ca2+的选择性为25.67。

2.2 二维纳米材料混合基质膜

具有原子级厚度和纳米片层结构的二维纳米材料在膜制备及应用方面表现出很大的潜力[67-68]，如氧化石墨烯(GO)，以其独特的二维可堆叠结构和丰富的表面官能团[69]，在渗透汽化[70]、气体分离[71]等方面表现优异。二维材料作为分散相添加制备离子分离膜，也表现出良好的性能。Wei 等[72]制备部分还原氧化石墨烯(prGO)，并与荷正电的壳聚糖(CS)共混制备离子分离膜，对MgCl2与CaCl2具有较高的截留率。实验发现，prGO 与CS 化学键合增加了膜的致密性，且prGO-CS 膜的Zeta 电位高于纯的CS膜，掺杂prGO 的CS 膜在离子分离方面更有优势。在模拟微咸水纳滤实验中，MgCl2的截留率高达98%，Na+/Mg2+选择性为33.8，Na+/Ca2+选择性为18，具有较大的应用潜力。

2.3 一维纳米材料混合基质膜

一维纳米材料具有典型的单向通道、原子尺度光滑表面、纳米限域传质，是构筑高性能膜的理想材料，碳纳米管(CNT)是最具代表性的一维纳米材料。然而，分散性差、与有机物兼容性差使其应用存在挑战，对其进行功能化改性可显著改善这些问题[76]。

图8 氧化石墨烯嵌入的“三相”膜的分离性能[73]Fig.8 Separation performance of GO embedded“three-phase”membrane[73]

3 新型离子分离纯膜

除了聚合物为主体的膜，新型材料的开发也促进了离子分离膜技术的发展。MOF 材料具有高比表面积、高吸附位点、高孔隙率且孔径可调(0.3～3 nm)的特点，在吸附、催化、储能和分离等方面的有很多潜在应用[80]。一/二价离子的水合离子半径不同且均在Å 级尺度，故孔径可调的MOF 材料是构筑一/二价离子分离膜最理想的材料之一。此外，二维材料膜发展迅猛，除了作为填充材料，新型二维材料的可堆叠性使其可以单独成膜，在膜分离领域备受关注[68]。二维材料膜的层间距可调，使其在一/二价离子分离领域具有较大的优势。下面将对这两种材料用于一/二价离子分离的新型膜进行展开介绍。

图9 CNT膜的离子反应通道示意图(a)及其分离性能[(b)～(c)][77]Fig.9 Schematic of ion-responsive channels on CNT membrane(a)and its separation performance[(b)—(c)][77]

3.1 MOF纯相膜

MOF 纯膜制备存在较大的挑战，现在研究较多的是将其作为分散相制备杂化膜，但从结构的角度上来看，但多晶MOF 纯膜在结构与性能方面更具优势[81]。Xu 等[82]在阳极氧化铝(AAO)支撑体上制备了叶片形状的Zr 基UiO-66-NH2纯膜用于电渗析一/二价阳离子分离。原位生长的MOF 晶体具有Å 级固有孔，对一/二价离子具有较好的筛分作用，在电渗析过程中展现出优异的一/二价阳离子渗透选择性(Na+/Mg2+＞200、Li+/Mg2+＞60)。Guo 等[83]通过原位限域转化的方式制备PSS 修饰的HKUST-1 膜(图10)，用于高效分离锂离子。PSS 侧链带有磺酸根，对于碱金属和碱土金属离子具有亲和作用，对于Li+/Na+、Li+/K+、Li+/Mg2+的选择性分别是35、67、1815。该膜还展现出较高的稳定性，水中浸泡两个月，选择性基本维持不变。

3.2 二维材料膜

与传统聚合物膜溶解扩散的传质机理不同，二维材料膜凭借独特的传质通道和可调的层间距，打破通量与选择性相互制约的规律。特别是石墨烯膜，在脱盐和离子选择方面表现出一定优势[84-85]。Zhang 等[84]在氧化石墨烯膜表面引入聚电解质进行表层电荷修饰，制备出可控离子传输的纳滤膜。膜面高密度的电荷对二价同性离子排斥作用较强，对一价异性离子吸引作用较弱，实现AB2型盐和A2B型盐的有效截留。Hong 等[86]使用高敏感度的漂移-扩散技术证明了GO 膜具有超高的电荷选择性，设计浓差梯度和电压梯度等实验，发现离子在GO 膜层间传递的过程中，尺寸选择性与电荷选择性均起到较大的作用。但同时发现，GO 膜的应用受到渗透cut-off的限制[87]，即在水中GO叠层间距均比普通的水合离子直径大。为了减小层间距及限制膜溶胀，采用金属离子交联[88]、共价交联[89]、部分还原[90]等方法对GO 膜进行改性。Chen 等[88]提出水合金属阳离子对GO 层间距进行埃级精度调控，实验发现，当金属离子控制GO 膜层间距时，可以有效地阻碍其他体积较大的水合离子通过膜层(图11)。基于此策略，Liang 等[91]使用高浓度KCl 溶液调控GO 膜层间距用于离子渗透实验，发现该膜对于Na+/Mg2+体系具有较好的分离选择性，与纯膜相比，选择性从5.2提升至30.6。Jia 等[89]使用一系列交联剂对GO 膜进行共价交联，在离子渗透实验中，K+/Mg2+的选择性为4.62。Xi 等[90]使用水合肼对GO 进行可控化学还原，还原24 h 后的GO 形成叠层膜，有效孔道高度减小至8 Å，在离子渗透实验中表现出较好的K+渗透性和单/多价离子选择性，K+/Mg2+的选择性在120左右。

图10 PSS修饰的HKUST-1膜的制备(a)及分离性能[(b)～(c)][83]Fig.10 Fabrication(a)and separation performance[(b)—(c)] of HKUST-1 membranes modified by PSS[83]

制备单层石墨烯及功能化造孔比较困难，但GO 膜的造孔相对简单。Wei 等[92]使用离子束轰击GO 叠层膜产生可控的纳米孔，并使用胺交联和离子交联下调控GO 膜层间距，制备多孔氧化石墨烯膜。扩散实验结果证明，制备的GO 膜具备一定的一/二价离子分离性能，K+/Mg2+的选择性约为6。

除了GO，其他二维材料也被尝试用于离子分离 方 面，如MXene[93]、MoS2[94]等。Ren 等[93]使 用 二 维MXene中研究最多的Ti3C2Tx制备具有孔径和电荷筛分的MXene 膜，对比GO 纯膜，在离子渗透实验中，MXene 膜的离子选择性更好，K+/Ca2+及K+/Ni2+的选择性约为4，K+/Mg2+的选择性约为5。Wang等[95]通过海藻酸盐稳定Ti3C2Tx膜的层间结构，使纳米通道的尺寸固定在(7.4±0.2)Å。该膜在扩散渗析实验分离H+/Fe2+体系表现优异，分离选择性达763。根据二维材料荷电性的不同，可以将不同的材料复合制备离子分离膜。

4 离子分离膜性能对比

图11 水合阳离子埃级精度调控GO膜层间距[88]Fig.11 Schematic of GO membranes via cationic control interlayer spacings[88]

聚合物膜结构致密，配合电荷效应，可以有效地截二价、透一价，实现一/二价离子选择性分离。在诸多制备方法中，界面聚合法工艺成熟，现已部分运用到规模化工业生产中。聚合单体成本低且反应活性强，普遍在常温常压下进行聚合，降低了投资与操作成本。但聚合速度太快难控制，且受湿度、温度等环境因素影响较大。层层组装法可有效地利用不同层之间的物化性质不同来提高离子的分离选择性，但制膜复杂耗时、稳定性方面不足。沉积法操作简单且所得膜层均匀，但沉积速率较难把控。涂覆法操作简单、易于工业化，但在膜厚控制和界面结合力方面存在一定局限性。接枝法能引入特定基团提升离子选择性，但往往操作复杂。选取合适的膜材料和制膜方法，是制备高效离子分离膜的关键。此外，选择合适的纳米材料掺杂，可以提升聚合物膜的通量、选择性及化学稳定性。MOF 材料结构丰富、孔径可调，是理想的一/二价离子分离膜的材料，制备孔径合适、水热和化学稳定性好的MOF 纯膜是较好的研究方向。新型二维材料膜用于一/二价离子分离仍处于研究阶段，独特的二维传质结构使其在离子精确分离方面具有优势。

常见的膜过程驱动包括：压力驱动、电场驱动和浓度驱动，多数膜过程以压力驱动为主。针对一/二价离子分离，根据驱动方式的不同，可以采用的膜过程包括：纳滤、电渗析和扩散渗析。扩散渗析受到离子扩散速率及原料操作周期的限制，工业化的前景较小；且一般情况下，扩散渗析实验需要的盐水浓度较高，故其往往用于离子透膜扩散的模型和机理研究，并对纳滤及电渗析过程起指导作用。目前，纳滤已经基本实现工业化，电渗析还处在中试阶段，基础研究也主要是以这两种膜过程为主[16]。下面将从这两个膜过程对目前的研究现状进行小结。

纳滤膜分离一/二价离子的机理以孔径筛分为主，聚合形成的致密聚酰胺或聚酯及交联高分子是主流的纳滤膜材料，通过引入其他物质调节膜的亲水性及荷电性实现膜通量及选择性的提升，相关性能总结于表1 中。纳滤方面研究更多的是NaCl/Na2SO4的分离，对于高盐废水的分离回用、氯碱工业中盐水精制等具有重要意义。现有研究表明，界面聚合制备的聚酰胺纳滤膜具有分离效率高、制备成本低、易于规模化生产的优势，最具工业应用前景。

表1 纳滤膜一/二价离子分离性能比较Table 1 Comparison of nanofiltration membrane in mono-/di-valent ion separation performance

电渗析膜分离一/二价离子的机理以电荷效应为主，以聚电解质或在聚合物主链上使用接枝等方法引入荷电侧链形成聚合物为主要的制膜材料，相关性能总结于表2 中。电渗析过程偏重于Li+/Mg2+、Na+/Mg2+等一/二价阳离子分离，可应用于盐湖提锂、硬水软化等工业领域。与纳滤过程相比，在电场的作用下，离子定向移动的速率提升，除盐浓度适应性广，具有极强的潜在应用优势。但同时，电渗析膜材料的选择至关重要，除了致密易成膜外，材料的荷电性直接影响极限电流及能耗，合理地选择与调控材料的荷电性和荷电密度将较大程度上的影响膜性能，聚电解质、SPPO/QPPO 等材料具有较好的工业应用前景。

5 总结与展望

纵观近年来的研究进展，膜技术在一/二价离子分离领域具有很高的潜在应用价值。目前，一/二价离子分离膜材料仍以聚合物为主，但普遍面临通量和选择性的trade-off瓶颈效应。掺杂纳米材料可提升聚合物膜性能，但也会影响相容性和稳定性。新型MOFs及二维材料膜用于一/二价离子分离处于基础研究阶段。

制备高通量、高选择性、高稳定的一/二价离子分离膜仍面临诸多挑战，未来研究可从以下几个方面开展：(1)在聚合物材料中引入高密度的电荷，可在膜层多孔的情况下，仍旧维持较高的选择性，同时使通量显著提升，因此发展多孔高电荷密度的纳滤膜具有良好的前景；(2)MOFs 具有可调控的窗口结构可实现一/二价离子的精确筛分，开发水热及化学稳定性好的MOF 材料并制备成超薄无缺陷的MOF 膜应受到更多关注；(3)二维材料如石墨烯、MXene、MoS2等具备原子级厚度和较好成膜性，研究二维传输通道的精密构筑方法，将实现一/二价离子的高效分离。