厌氧消化对城市污泥中重金属形态分布影响作用研究

张慧，姜威，王瀚卿，张麟，张波涛(.天津创业环保集团股份有限公司，天津 0084；.天津中水有限公司，天津 0084；.天津凯英科技发展股份有限公司，天津 0084)

0 引言

污泥是城镇污水在生化，物化处理过程中的副产物，具有“资源”和“污染”的双重性。其中含有丰富的有机质、氮、磷等营养成分，其资源型农业利用已成为当前研究的热点；但其所含重金属、致病微生物、有机污染物等又是影响环境的二次污染隐患。目前，我国污泥产量以6000万t/a(含水率80%)计，预计2020—2025年，我国污泥量将突破8000万t/a[1]。污泥的处理处置在我国起步较晚是国家污水处理的短板。所以，污泥的处理处置使之减量化、稳定化、无害化、资源化是我国未来污水行业的重要发展之一。

经过“十一五”至“十三五”期间的研究发展，我国已逐步形成以“厌氧消化+土地利用”“好氧发酵+土地利用”“干化焚烧+灰渣填埋或建材利用”“深度脱水+填埋”为主的四条污泥处理处置主流技术路线。天津津南污泥厂承接天津市内津沽、咸阳路、东郊污水处理厂污泥的处理工作，采用“厌氧消化+土地利用”的污泥处理处置主流技术路线。文章以天津津南污泥厂进场污泥、脱水污泥和干化污泥为研究对象，通过分级提取的方法研究津南污泥厂污泥厌氧消化工艺对污泥重金属形态转化的影响作用。

1 试验材料与方法

1.1 仪器与材料

仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪iCAP-7200、安东帕微波消解仪MW PRO+24HVT Rotor、智能恒温培养振荡器HNY-1102C、医用离心机JW-3024HR、数显恒温水浴锅BHS-2。

试验材料：天津津南污泥处理厂处理天津市内津沽、咸阳路、东郊污水处理厂污泥，采用“高浓度高效率厌氧消化+板框脱水+干化”工艺。 根据如图1所示的津南污泥处理厂污泥处理流程，分别采集进场污泥、脱水污泥和干化污泥样品，样品经烘干、磨碎，过80目尼龙筛，装入玻璃瓶放在阴凉干燥处待用。

1.2 污泥样品中重金属元素总量分析

样品中重金属锌、铜、镉、铬、砷、铅、镍元素总量采用微波高压消解后电感耦合等离子体发射光谱法测定分析[2]。

1.3 污泥中重金属的形态提取方法

采用欧洲标准测试分析委员会推荐的BCR三态连续提取法[3-5]研究污泥样品中重金属元素的形态分布，即可交换态、可还原态、可氧化态、残渣态，步骤如表1所示。

图1 天津津南污泥处理厂污泥处理流程图

表1 BCR连续提取法步骤

2 结果与讨论

2.1 进场污泥重金属形态分布

BCR三态连续提取法是目前运用较为广泛的运用于土壤、沉积物、城市污泥等不同样品的元素形态分析方法[6]。其中，可交换态主要是指可交换的吸附的离子和碳酸盐结合的形态，该形态迁移性强可直接被生物利用。还原态主要指与非晶态铁锰氧化物和水化氧化物结合的形态，铁锰氧化物对重金属元素有一定的束缚力，只有在还原条件下才能释放出这部分重金属，对植物有潜在危害性。可氧化态重金属通常与有机物或硫化物以络合或共沉淀的形式存在，只有较强的氧化剂才能将其释放出来，一般在自然条件下不易被生物吸收。若随着环境pH改变，可还原态和可氧化态可以部分转化为被植物利用的有效形态被植物所利用。三态连续提取后的残渣中元素形态：残渣态主要与硅酸盐矿物，结晶铁镁氧化物等结合，稳定存在于原生矿物或次生矿物晶格中。不能通过简单的提取剂提取，必须通过强酸在高温条件下提取。此部分是重金属最稳定的形态，不能被所植物吸收利用。

通过BCR三态连续提取法对津南污泥厂进场污泥重金属元素形态分析如下：由图2可知，Zn在污泥中可交换态和可还原态所占比例较高，可还原态比例高于可交换态，由此反映出污泥中的 Zn具有较强的迁移性。重金属Ni元素各形态分布更为平均，主要以可交换态、可还原态和可氧化态为主，可交换态和可还原态的综合约占总量的约60%左右高于相关文献中的27%～44%比例值[7]，故Ni的可迁移性也较强。本研究与其他有关污泥中Zn活动性较强和Ni分布广泛等相关研究结论一致[7-9]。而 Cu则主要以可氧化态形式存在，这是因为污泥中富含有机质，Cu能与有机配位体结合，形成稳定的螯合物固定在污泥的矿物结构中。津南污泥厂进场污泥Cu的可氧化态和残渣态占Cu总量的80%左右小于其他使用BCR连续提取法的研究中Cu的可氧化态和残渣态共占总量的95%左右[4,7]。污泥中Cr的可氧化态比例最高到达60%左右，其次为残渣态与可还原态，这是因为污泥中S含量较高，Cr可与S形成稳定的硫化物，从而使大部分Cr以可氧化态的形式存在[7,8]。其他文献也有提出不同污泥类型中在这两种形态中的优势分布不同[8,10]。Pb形态的分布与Cr类似，也主要分布在可还原态、可氧化态和残渣态中，以氧化态为主。重金属As元素以氧化态为主，与翁焕新等研究一致[11]。Cd形态在污泥中以迁移性较强的可还原态为主，占总量70%左右，其活性部分所占比例却较高，其对环境的潜在风险较大[7]。连续提取法研究表明污泥中不同的重金属元素的形态分布差异较大，其潜在的迁移性有明显的差异性。

图2 津南污泥厂污泥重金属元素形态分布

2.2 厌氧消化对重金属形态影响

本研究通过进场污泥与脱水污泥、干化污泥重金属形态分布变化对比，探索厌氧消化工艺对污泥重金属形态转化的作用：由图3可知，在厌氧消化过程中，重金属Zn、Cu、Ni和Cd的形态分布并未向稳定方向转化：Zn在脱水与干化污泥中的可交换态比例相较于进场污泥有小幅度增大，而其可还原态则有相应的减小，氧化态和残渣态基本没有变化；Cu元素的形态分布基本没有变化，脱水与干化污泥的可还原态比例有小幅度提高；重金属Ni和Cd的形态分布也无明显变化。但重金属Cr、Pb、As的形态分布在厌氧消化工艺的作用下不同程度地向稳定态进行转化：在脱水污泥、干化污泥中Cr元素的残渣态比例相较于进场污泥提升了10%左右；Pb元素经过厌氧消化后残渣态有较大幅度增长，增长了15%左右，且可交换态基本全部转化为其他形态；As元素的形态变化与Pb相似，但厌氧消化后残渣态的增长幅度要高于Pb，在25%左右，可交换态比例也有一定的减少。本研究结论与梅晓洁研究结论基本一致[12]，与安淼、张志凡等[13,14]研究结论大相径庭。与由此说明厌氧消化工艺对部分重金属元素可交换离子态的转化、污泥的稳定性有一定促进作用。这是因为污泥厌氧消化过程中，由于硫酸还原菌的作用，能够促使硫酸根的还原和含硫蛋白质的分解生成了S2-，而S2-能够与重金属反应生成稳定的金属硫化物[13]。但Zn、Cu、Ni和Cd四种重金属元素的形态分布并未在厌氧消化过程中向稳定态转化。因为环境温度与酸度的变化，无机物、有机物与重金属的络合，微生物的作用，都会影响重金属的形态分布特征。在厌氧消化条件下，有机物的降解影响了重金属与有机物的络合作用，从而影响了重金属向稳定态的转化。由此也说明不同的重金属元素在厌氧消化条件下有各不相同重金属形态转化特征。

图3 不同污泥重金属元素形态分布图

3 结语

通过连续提取法研究天津津南污泥厂进场污泥重金属形态特征，结果表明污泥中不同的重金属元素的形态分布差异较大，潜在的迁移性有明显的差异性。Zn在污泥中可交换态和可还原态比例较高，有较强的迁移性；Ni元素各形态分布较为平均；污泥中重金属Cu、Cr、Pb与As四种元素则主要以可氧化态形式存在；Cd形态在污泥中以迁移性较强的可还原态为主。

不同的重金属元素在厌氧消化条件下有各不相同重金属形态转化特征：在厌氧消化过程中，重金属Zn、Cu、Ni和Cd的形态未向稳定方向转化；而重金属Cr、Pb、As的形态则在厌氧消化工艺的作用下不同程度地向稳定态进行转化。说明厌氧消化工艺可以改变污泥中重金属元素的形态，对污泥的稳定性有一定的促进作用。