不同温度制备的园林废弃物生物炭对氮磷吸附解吸的研究

田 雪,周文君*,郑卫国,高育慧,曹华英

(1.广东省深圳文科园林股份有限公司,广东 深圳 518026;2.广东省园林景观与生态恢复工程技术研究中心,广东 深圳 518026)

园林废弃物是园林植物自然凋落或人工修剪所产生的枝干、落叶及其他绿化修剪物等,其成分以有机质为主,富含纤维素、木质素[1]。传统的园林废弃物处理方式一般是填埋或焚烧,容易造成大气污染及资源浪费。生物炭由生物质材料(木枝、树叶等)在无氧或缺氧的条件下,经过高温裂解制备而成。生物炭具有比表面积较大、多孔隙结构、官能团种类丰富等特点,具有较强的吸附能力[2]。在环境工程中,生物炭常用于应对大气污染及水体污染。吴秋雨等采用猪骨或竹粉制备生物炭，发现猪骨炭和竹炭对甲醛的吸附率分别达54.80%和50.42%[3]。张倩等采用黍糠、菜籽饼在不同温度下制备生物炭，发现黍糠生物炭对Cd2+的吸附效果高于菜籽饼生物炭[4]。张鹏会等以银杏叶为原料制备生物炭，当投加量为2 g/L时,所制备的生物炭对溶液亚甲基蓝的去除率达99.2%[5]。祝天宇等以林木废弃物为原料,采用湿式热解和干式热解两种方式制备镁改性生物炭,发现采用这2种方式制备的生物炭对废水中氮、磷的吸附效果无显著差异,在最优条件下镁改性生物炭对氮和磷的吸附量分别为35.28、110.29 mg/g[6]。目前对生物炭的改性吸附特性研究较多,而针对生物炭本身因制备材料和制备温度对水体中氮、磷吸附及解吸效果的研究较少。鉴于此,我们从园林废弃物资源化利用的角度出发,采用园林废弃树枝及树叶在不同温度下制备生物炭,探讨了生物炭对氮、磷吸附和解吸的效果,旨在为园林废弃物资源化利用和水体氮磷回收提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试吸附材料及制备方法

供试材料:园林废弃树枝取自深圳市绿化管理处树枝粉碎场,粒径为0.3～2.0 cm;园林废弃树叶主要为绿萝叶片,在105 ℃下杀青30 min,再在80 ℃下烘干后粉碎，最后过0.5 mm筛。

生物炭的制备:将处理后的废弃树枝与树叶置于马弗炉(型号:SX2-5-12A)中，分别在300、400、500和700 ℃温度下碳化2 h，制备的园林废弃树叶生物炭和园林废弃树枝生物炭分别标号为Y300、Y400、Y500、Y700和M300、M400、M500、M700。将制备的生物炭过0.149 mm筛，备用。

1.2 氮、磷溶液的配制

磷溶液的配制:采用磷酸二氢钾(分析纯)分别配制浓度为10、50和100 mg/L的磷溶液(以P计)。

氮溶液的配制:采用氯化铵(分析纯)分别配制浓度为50、100和500 mg/L的氮溶液(以N计)。

1.3 吸附试验

准确称取生物炭0. 3 g于50 mL离心管中,加入25 mL一定浓度的模拟废水,再用少量的稀酸或者稀碱将pH值调至6,以200 r/min的速度震荡24 h,并离心10 min,分离上清液,检测上清液中氮或磷的浓度。每组做2个平行试验。

1.4 解吸试验

准确称取生物炭0.3 g，置于50 mL的离心管中,加入25 mL含磷10 mg/L或含氮50 mg/L的废水,将pH值调至6,震荡吸附2 h后离心,检测上清液中磷浓度或氮浓度；再向离心管中加入pH为7的水溶液,以200 r/min的转速震荡2 h,再离心10 min，检测上清液中的磷浓度或氮浓度。每组做两个平行试验。

1.5 计算与统计方法[7,8]

相关指标的计算公式如下:

上式中:Q1为吸附量(mg/g);R1为去除率(%);Q2为解吸量(mg/g);R2为解析率(%);C0为溶质的初始质量浓度(mg/L);C为溶质的终点质量浓度(mg/L);V为溶液的体积(L);M为吸附基质的投加量(g)。

采用Excel 2010和SPSS 20.0对试验数据进行统计分析和差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 制备温度和材料对氮、磷吸附的影响

2.1.1 制备温度和材料对磷吸附的影响 为了研究不同温度下制备的树枝和树叶生物炭对水中磷的吸附情况,采用制备的8种生物炭对含磷10 mg/L的废水进行试验,试验结果如图1所示。当制备温度为300 ℃时，两种原料制备的生物炭对磷的吸附率为负值。随着制备温度的升高，生物炭对磷的吸附率均有所升高。在不同温度条件下，以500 ℃制备的树叶生物炭对磷的吸附率最高,达到了82.70%；以700 ℃制备的树枝生物炭对磷的吸附率最高,达到了78.87%。在同一温度下,由不同原料制备的生物炭对磷的吸附效果不同,M400和M700对磷的吸附率分别高于Y400和Y700，而Y500对磷的吸附率高于M500。

同一系列直方柱上方不同小写字母表示不同处理(制备温度或生物炭种类)间差异显著(P<0.05)。下同。

2.1.2 制备温度和材料对铵态氮吸附的影响 为了研究不同温度下制备的树枝和树叶生物炭对水中铵态氮的吸附情况,采用制备的8种生物炭对含铵态氮50 mg/L的废水进行试验,试验结果如图2所示。在树叶生物炭中,Y500对铵态氮的吸附率最高,达到了63.89%；而Y700对铵态氮的吸附率最低。在树枝生物炭中,M300对铵态氮的吸附率最高,达到了58.71%。当制备温度大于300 ℃时,所制备的生物炭对铵态氮的吸附率基本上维持在30%左右,且3种树枝生物炭对铵态氮的吸附率无显著差异性。就同一温度下由不同材料制备的生物炭而言,M300和M700对铵态氮的吸附率分别高于Y300和Y700，而M400和M500对铵态氮的吸附率分别低于Y400和Y700。

2.2 制备温度和材料对氮、磷解吸的影响

2.2.1 制备温度和材料对磷解吸的影响 生物炭对磷的解吸效果如图3所示。在300 ℃下制备的生物炭对磷的解吸率为负值。在解吸率为正值的生物炭中,M700、Y500和Y700对磷的解吸率较低且均低于25%；Y400和M500对磷的解吸率较高,均在90%以上,其中M500对磷的解吸率高达123.95%。除在400 ℃下制备的树枝生物炭对磷的解吸率低于树叶生物炭外,其余的树枝生物炭对磷的解吸率均高于树叶生物炭。

图2 不同生物炭对NH4+的吸附率

图3 不同生物炭对PO43-的解吸率

2.2.2 制备温度和材料对铵态氮解吸的影响 不同生物炭对铵态氮的解吸效果如图4所示。所有树叶生物炭对铵态氮的解吸率均低于25%,其中Y500的解吸率最低,仅有6.52%,且其他3种树叶生物炭对铵态氮的解吸率无显著差异。在树枝生物炭中，M400对铵态氮的解吸率最高,达到85%以上；其他几种树枝生物炭对铵态氮的解吸率在20%～40%，无显著差异。在相同制备温度下，所有树枝生物炭对铵态氮的解吸率均高于树叶生物炭。

图4 不同生物炭对NH4+的解吸率

2.3 氮、磷初始浓度对生物炭氮、磷吸附能力的影响

2.3.1 磷初始浓度对生物炭磷吸附能力的影响 废水的初始磷浓度对生物炭的吸附率具有一定的影响。由图5可知：在300 ℃下制备的生物炭在不同磷浓度废水中对磷的吸附率基本上为负值；树叶生物炭基本上在废水磷浓度为50 mg/L时,对磷的吸附率最大。由图6可见：树枝生物炭对磷的吸附率随磷初始浓度的升高呈下降的趋势，且以700 ℃制备的树枝生物炭在不同磷初始浓度下对磷的吸附率始终最高。

对比图5和图6并计算生物炭对3个磷初始浓度的废水中磷的平均吸附率，发现不同种类生物炭对磷的平均吸附率表现为Y500>Y700>M700>M400>M500>Y400>M300>Y300,其中Y500和Y700对磷的平均吸附率均在80%以上。由此可见，当制备温度在500 ℃以上时树叶生物炭对磷的吸附率高于树枝生物炭；而当制备温度低于500 ℃时则反之。

2.3.2 氮初始浓度对生物炭铵态氮吸附能力的影响 从图7～图8可以看出，随着废水中铵态氮初始浓度的升高,几种生物炭对铵态氮的吸附率均呈下降趋势。在树叶生物炭中,除Y500在铵态氮初始浓度为50 mg/L时对铵态氮的吸附率最高外,在其他两个铵态氮初始浓度下均是Y300对铵态氮的吸附率最高。在树枝生物炭中,M300在不同铵态氮初始浓度下对铵态氮的吸附率始终最高。除在废水铵态氮初始浓度为50 mg/L时,M300对铵态氮的吸附率与其他3种树枝生物炭呈显著性差异(P<0.05)外,其他几种生物炭的吸附能力无显著差异性,且随着铵态氮初始浓度的升高各生物炭吸附能力的差异性降低。

图5 由树叶制备的生物炭在不同磷初始浓度下对PO43-的吸附率

图6 由树枝制备的生物炭在不同磷初始浓度下对PO43-的吸附率

计算生物炭对3个浓度废水中铵态氮的平均吸附率，发现在300 ℃下制备的生物炭对铵态氮的吸附率最高,其他几种生物炭对铵态氮的吸附率在18%～28%。除700 ℃制备的生物炭外,其他温度制备的树叶生物炭对铵态氮的吸附率高于树枝生物炭。

图7 由树叶制备的生物炭在不同氮初始浓度下对NH4+的吸附率

图8 由树枝制备的生物炭在不同氮初始浓度下对NH4+的吸附率

2.3.3 不同生物炭对氮、磷的吸附量 从表1可知：在同一浓度条件下,树叶生物炭对磷的吸附量基本上随着制备温度的升高而增大；在树枝生物炭中,M300对磷的吸附量最低,M700对磷的吸附量最高；随着废水中磷浓度的升高,除Y500和Y700对磷的吸附量升高外,Y300、Y400以及树枝生物炭均在磷浓度为50 mg/L时对磷的吸附量最大。

在树叶生物炭中,当废水中的氮浓度为50 mg/L时,Y500对铵态氮的吸附量最高；在其余浓度条件下,Y300的吸附量最高。在树枝生物炭中,在300 ℃下制备的生物炭对铵态氮的吸附量高于在其他温度下制备的生物炭。随着废水氮浓度的升高,树叶生物炭对铵态氮的吸附量逐渐增大,而树枝生物炭在铵态氮浓度为100 mg/L时吸附量最高。

通过对比生物炭在不同浓度条件下对磷和铵态氮的吸附量加权平均值可知,在500 ℃以上制备的树叶生物炭对磷的吸附量均高于树枝生物炭,而所有的树叶生物炭对铵态氮的吸附量均高于树枝生物炭。以300 ℃制备的生物炭对磷的吸附量最低,对铵态氮的吸附量最高；以700 ℃制备的生物炭对磷的吸附量最高。从整体上看,所有生物炭对铵态氮的平均吸附量均高于对磷的平均吸附量。

3 讨论

3.1 材料与制备温度对生物炭氮、磷吸附的影响

生物炭的吸附能力主要由自身因素及吸附环境综合决定。生物炭的自身因素主要包括比表面积、官能团的数量及种类、孔容等[7]。本研究发现，由树叶制备的生物炭对铵态氮的吸附能力以及在较高温度下制备的树叶生物炭对磷的吸附能力均高于在相同温度下由树枝制备的生物炭。这主要是因为树枝的木质素含量高于叶片,而木质素的软化、熔融会造成生物质焦气孔部分堵塞,导致木质素生物质炭孔隙结构变差[9,10](树枝生物炭的比表面积集中在100 m2/g以下[2]，低于树叶生物炭的比表面积138.52 m2/g[5])。

本研究发现，生物炭对磷的吸附率随生物炭制备温度的增高而呈上升趋势,这是因为在碳化过程中,生物质受热后释放大量的能量,从而冲开生物质内部的孔道,使比表面积增大[11]。随着制备温度的升高,生物质表面的微孔边缘烧蚀,孔道分布变得无序,形变程度加剧,粗糙程度增大,且生物炭的芳香化程度也有所升高,π电子量增加,使生物炭的吸附能力增强[12,13]。此外，生物炭对铵态氮的吸附率随着生物炭制备温度的升高变化规律较为复杂,这主要是因为高温会导致生物炭高度炭化,碳结构中的弱键断裂,极性官能团数量减少,从而导致极性和亲水性降低,在一定程度上降低了生物炭对阳离子的静电吸附[14]。在本研究中，在300 ℃下制备的生物炭对磷的吸附率为负值，这主要是因为当制备温度为300 ℃时,生物质在限氧条件下未完全裂解,吸附能力较低,且生物质经碳化而成的生物炭中含有一定的可溶性磷,原溶液中磷浓度升高,导致生物炭对磷的吸附率呈负值[15,16]。

表1 不同生物炭在不同氮、磷浓度条件下对氮、磷的吸附量 mg/g

3.2 材料与制备温度对生物炭氮、磷解吸的影响

生物炭对氮、磷的解吸是吸附的逆过程。不同来源的生物炭因其自身理化性质存在差异而对氮、磷解吸的能力不同。彭启超等进行了不同原料的生物炭(玉米秆炭、稻壳炭、稻秆炭)对氮、磷、钾的吸附和解吸试验,发现这3种生物炭对氮、磷、钾的固储和缓释能力具有一定的差异[7]。在本研究中随着制备温度的升高，生物炭对磷的解吸率降低,这主要是因为随着碳化温度的升高,生物炭孔隙度变大,PO43-进入孔道而并不是简单地被吸附在表面[17,18]。例如胡华英等发现在高温下制备的生物炭能够降低土壤磷素的解吸[18]。

3.3 废水氮、磷浓度对生物炭氮、磷吸附的影响

氮、磷浓度是影响吸附材料对氮、磷吸附的一个重要因素。一般而言,吸附材料对吸附质的吸附率会随着溶液中吸附质浓度的升高而逐渐降低[19]。在本研究中，树叶生物炭在磷浓度为50 mg/L时对磷的吸附率最高,这可能是因为树叶在高温下制备的生物炭相较于树枝在结构组成上(如化学官能团)更具有多样性，对离子存在多种但不恒定的吸附机理[20,21]。

4 结论

生物炭对废水中磷的吸附能力随着制备温度的升高而增大,且随着磷浓度的升高,这种趋势更为明显。当生物炭制备温度为300 ℃时,生物炭对磷呈负吸附状态。当制备温度在500 ℃以上时树叶生物炭对磷的吸附效果高于树枝生物炭,而当低于500 ℃时则反之。当废水中铵态氮浓度为50 mg/L时,在500 ℃下制备的树叶生物炭和在300 ℃下制备的树枝生物炭对铵态氮的吸附率最高,吸附率在58%以上。但随着铵态氮浓度的升高,在300 ℃下制备的生物炭对铵态氮的吸附率高于在其他温度下制备的生物炭。树叶生物炭对铵态氮的吸附效果基本上高于树枝生物炭。

在较高温度(碳化温度500 ℃以上)下制备的生物炭对磷的解吸率较低,且树叶生物炭对磷的解吸率低于树枝生物炭。除M400外,树枝生物炭对铵态氮的解吸率在20%～40%,树叶生物炭的解吸率在25%以下。在相同温度条件下制备的树叶生物炭对铵态氮的解吸率均低于树枝生物炭。

综合生物炭对氮、磷的吸附率与吸附量来看,除在较高温度下制备的树叶生物炭外,其他生物炭对磷的吸附能力均在磷浓度为50 mg/L时最强,而对铵态氮的吸附能力随着氮浓度的升高而逐渐增强。除在较高温度下制备的树叶生物炭对磷的吸附效果优于对铵态氮的吸附效果外,其他几种生物炭对铵态氮的吸附效果均高于对磷的吸附效果。