间二异丙苯一次氧化产物失控反应特性研究

李亚辉，朱云峰，周明川

(中国石化青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室,山东青岛 266104)

0 前言

间苯二酚是一种重要精细化工中间体，广泛应用于农业、染料、涂料、药物和胶黏剂等化工领域。间苯二酚合成的方法较多，主要采用磺化碱熔法和间二异丙苯氧化法。间二异丙苯氧化法制备间苯二酚具有原子利用率高、污染少和废物排放少等优点，比苯磺化碱熔技术先进、流程简单。随着国家对环境保护要求的日益提高，间二异丙苯氧化法制备间苯二酚不仅受到广泛的社会关注，并且也有着广阔的发展前景。

间二异丙苯氧化法以间二异丙苯为原料，先后进行一次氧化反应、二次氧化反应和二次氧化产物分解过程。间二异丙苯与空气反应为一次氧化反应，该反应压力为常压、反应温度为90～95 ℃，在鼓泡床反应器中用空气作为氧化剂，将间二异丙苯氧化得到1,3-二过氧化氢二异丙苯(DHP)和副产物1-过氧化氢-3-苄醇二异丙苯(HHP)、1,3-二苄醇二异丙苯(DCL)、单苄醇间二异丙苯(MCL)等，其中DHP+HHP+DCL的质量含量约为82%。间二异丙苯与空气的一次氧化反应方程是：

主反应：

(1)

副反应：

(2)

(3)

(4)

间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物中含有过氧化物，由于过氧化物分解温度低，热分解速率快，即使没有外部能量作用，在自然存储条件下也可能发生反应，释放热量甚至引起爆炸。本文拟对间二异丙苯与空气反应生成的一次氧化产物进行热稳定性和绝热失控特性研究，为安全生产提出关键的控制措施。

1 试验部分

1.1 试验仪器和试剂

利用DSC差式扫描量热仪、VSP2绝热量热仪等仪器，测试间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的热失控特性。样品为实验室自制样品。

1.2 试验方法

1.2.1

物质热稳定性测试

将间二异丙苯与空气反应生成的一次氧化产物约20 mg加入到DSC密闭坩埚；将样品坩埚和参比坩埚放入量热仪对应位置；量热仪装盖密封，打开加热制冷循环机，打开氮气保护；分别以2.5，5，10，20 ℃/min的升温速率，在20～350 ℃温度范围对样品进行测试，通过DSC控制软件对反应的进程进行实时监测，记录数据直至试验结束。

1.2.2

绝热失控特性测试

称取45 g间二异丙苯与空气反应生成的一次氧化产物置于VSP2量热池中，测试模式为“H-W-S”，温度范围为20～250 ℃，升温步长为10 ℃，搜索时间为10 min，仪器检测温度灵敏度为0.02 ℃/min，即当检测到温度上升速率超过0.02 ℃/min就认为发生了放热，否则进入下一个“H-W-S”循环，直至温度上限为250 ℃。量热池的装填系数大约为40%。采集过程的温度、压力、温升速率、压升速率等数据。

2 试验结果与讨论

2.1 间二异丙苯一次氧化产物热稳定性

采用“ASTM E537-07差示扫描量热仪评价化学品中热稳定性的标准测试方法”作为标准实验方法，对间二异丙苯与空气反应生成的一次氧化产物进行物质热稳定性测试，并根据实际数据获得物质的最大反应速率到达时间为24 h对应的温度(

T

)。

间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的DSC测试曲线如图1所示，样品热分解特征值见表1。从DSC测试的分析结果中可以清楚看到，样品分解起始点和峰值温度都会随着升温速率的升高而延迟。

表1 样品的DSC测试结果

图1 不同升温速率下样品的DSC试验曲线

目前，有诸多方法获取分解动力学，如E698、等转化率法等。本文采用等转化率法获取动力学，采用成熟的商业软件AKTS。

一般化学反应的动力学方程可以表示为：

式中：

α

——反应的转化率，变化范围0～1；

t

——时间，s；

A

——指前因子，1/s；

E

——表观活化能，kJ/mol；

T

——绝对温度，K；

R

——气体常数，8.314 J/(mol·K)；

f

(

α

)——反应的动力学函数模型。等转化率法认为，活化能与指前因子在反应过程中随着反应的进程而变化，但在不同的扫描速率、相同转化率下，活化能和指前因子一样，所以在同一转化率下至少需要3组量热实验数据，对ln(d

α

/d

t

)和1/

T

进行线性拟合，如式(1)，获取

α

～

E

(

α

)与

α

～

A

′(

α

)的变化关系。

(1)

通过求解微分方程组如式(2)、(3)，可以得到

TMR

。

(2)

(3)

根据图1曲线，采用AKTS软件进行处理，得到间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的

T

24为49.6 ℃，分解热为1 030 J/g，分解热较高，存在潜在爆炸危险性较高的特点。

2.2 间二异丙苯一次氧化产物的绝热量热研究

2.2.1

失控反应模拟采用VSP2绝热量热方法对间二异丙苯和空气反应生成的一次氧化产物进行失控反应特性研究，得到温度、压力随时间的变化曲线和开始放热温度(

T

)、最高失控温度(

T

)、最高失控压力(

P

)、绝热温升(

ΔT

)及绝热条件下最大反应速率到达时间(

TMR

)等热失控危险性临界参数。

间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的失控温度、压力随时间变化曲线如图2(a)和2(b)所示，失控过程温度、压力变化曲线如图2(c)所示。表2所示为间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的失控热危险性临界参数。

图2 间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的绝热失控曲线

表2 间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的失控反应临界参数

从图2(a)、2(b)和表2的数据可以看出，随着温度的升高，间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的开始放热温度

T

为129 ℃，最高失控温度

T

和最高失控压力

P

分别为351 ℃和4.05 MPa，绝热温升

ΔT

为222 ℃。由图2(c)可以看出，测试后量热池内物料冷却后，压力较测试前增加了约1 MPa，说明反应过程有不凝气产生。在生产过程中，如果在反应温度控制失效时不能采取有效的控制措施，将会导致反应体系发生剧烈的失控反应，引发重大安全生产事故。因此，很有必要获取间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的危险特性参数，进行热失控风险评估，提出有效的安全控制措施，可有效降低失控反应的危害后果。

2.2.2

失控风险发生的可能性和严重度

间二异丙苯与空气反应生成一次氧化反应的主要安全风险是工艺热失控风险，在冷却失效等情况下，系统释放的热量都用来提高反应系统的温度，从而导致事故发生，通常以严重程度和可能性进行评估。

事故严重程度是指失控反应在不受控情况下能量释放可能造成的破坏程度，用

ΔT

来评价。当

ΔT

小于50 ℃时，温度随时间变化的趋势平缓，事故严重程度低。当

ΔT

高于200 ℃时，反应物料对反应速率的影响较小，反应的温升使反应速率上升占据了主导地位，体系短时内出现剧烈的失控。事故可能性是指由于工艺反应自身引起危险事故的概率，利用最大反应速度到达时间(

TMR

)对其进行评价。在绝热条件下

TMR

超过24 h，人为处置时间充分，事故发生的概率低；

TMR

小于8 h，人为处置时间不足，事故发生概率高。评估标准见表3、表4。

表3 失控反应严重度与可能性分级标准

结合图2的测试结果，间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的绝热温升

ΔT

为222 ℃，事故严重程度为3级，最大反应速率到达时间

TMR

<1 h，事故可能性为4级。根据表4目标反应风险分级标准，间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的失控反应风险等级Ⅲ级，失控风险等级高，应当优化技术路线，强化安全管控措施，安全控制全部实现自动化，降低风险等级，从而实现安全生产。

表4 目标反应风险分级标准

3 结论

a)间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的

T

温度为49.6 ℃，分解热为1 030 J/g，分解热较高，存在潜在爆炸危险性较高的特点。b)间二异丙苯与空气反应生成一次氧化产物的绝热温升

ΔT

为222 ℃，最大反应速率到达时间(

TMR

)小于1 h，目标反应风险等级为Ⅲ级，应当优化技术路线，强化安全管控措施，安全控制全部实现自动化，降低风险等级，从而实现安全生产。

c)由于实验室研究规模小，物料装填系数与工业化装置差别较大等，该试验结果不能直接应用于工业化生产，但能起到一定的指导和参考作用。