碱处理对ZSM-5分子筛多级孔道结构和扩散性能的影响

史延强， 陈 帅， 孙立杰， 郑爱国， 徐广通

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

ZSM-5分子筛具有独特的孔道结构、良好的水热稳定性和择形催化性能，已广泛应用于石油炼制、石油化工和煤化工等工业过程，在能源化工领域中的作用举足轻重[1-3]。由于ZSM-5分子筛中存在的直孔道和Z形孔道都属于微孔孔道，使得较大的反应分子在分子筛中的扩散系数和可接近性明显降低，制约了ZSM-5分子筛的应用[4]。构建具备微孔-介孔逐级分布的多级孔结构的分子筛催化材料能够解决由于空间位阻和扩散阻力限制带来的问题，是加快扩散传质、提升催化效率的有效手段，近年来受到了广泛关注[4-8]。为指导新型多级孔分子筛催化材料的设计合成，针对多级孔分子筛合成策略、结构调控、孔道连通性表征等方面已开展了一系列研究[9-12]。然而如何全方位表征与认识分子筛中的多级孔道结构，并定量分析孔道结构与连通性之间的关系，仍然是一个需要解决的问题。

探针分子在分子筛中的扩散系数可以作为表征孔道连通性的定量参数。在表征扩散系数的不同手段中，零长柱(ZLC)法通过将载气强制流过少量样品填充而成的薄层柱的方式来降低传质传热阻力的影响，具有方法简单、灵敏度高、可使用多种探针分子等优势，被广泛应用于沸石分子筛研究领域[13-17]。笔者采用碱刻蚀脱硅的方式制备了一系列具有不同孔道结构的多级孔ZSM-5分子筛，通过ZLC法定量研究探针分子在分子筛中扩散系数随碱处理程度的变化。在此基础上，对碱处理过程中一系列多级孔ZSM-5分子筛的孔道参数和孔形态进行了表征，研究了孔道结构随扩孔程度的变化，并定量化分析了多级孔分子筛中孔道结构与连通性间的关系，为多级孔ZSM-5分子筛的构效关系研究和理性设计合成提供了依据。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

ZSM-5原料，自制，Si/Al原子比为26，结晶度为 91.2；环己烷、氢氧化钠，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；氮气、氢气和空气，购自北京氦普北分工业有限公司，体积分数均大于99.99%。

1.2 样品制备

取一定量的ZSM-5分子筛，与NaOH和H2O按照n(ZSM-5)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶0.24∶9.76的配比搅拌混合均匀，于65 ℃下反应一定时间，用去离子水洗净碱处理扩孔后的分子筛，120 ℃烘干。根据反应时间命名样品为ZSM-5-NaOH-n(n为20、40、60或90 min)，其Si/Al原子比依次为25、23、22、20，相对结晶度依次为89.1%、85.7%、83.0%、74.2%。

1.3 扩散系数测试

使用ZLC法[13]测试探针分子环己烷在分子筛中的扩散系数。将气相色谱仪(美国安捷伦公司产品，7890B)中的填充柱替换为装填有待测样品的零长柱[18]，氮气为载气，流速10 mL/min，柱箱 200 ℃ 预处理样品1 h。实验时温度恒定为200 ℃，将载有一定浓度环己烷蒸气的载气通过零长柱，待气相色谱检测器检测信号基本不变时，环己烷达到吸附平衡，以此浓度作为c0，随后将流过零长柱的气体切换为纯载气，以此时刻作为t0，测量并记录环己烷的扩散曲线。

扩散系数计算公式见式(1)和(2)[19-20]：

(1)

(2)

式中：c0为吸附平衡时探针分子摩尔浓度，mol/L；t为扩散时间，min；ct为t时刻探针分子摩尔浓度，mol/L；b为扩散曲线的截距；k为扩散曲线的斜率，min-1；D为扩散系数，μm2/min；d为催化剂粒径，μm。

使用ln(ct/c0)对t作图，取切换纯载气后一段时间内的线段根据式(1)拟合出直线斜率k，再根据式(2)计算环己烷在分子筛中的扩散系数D。以其在未处理的ZSM-5中的扩散系数DZSM-5为基准，探针分子在其中的相对扩散系数DR-ZSM-5定为1.00，从而计算探针分子在不同碱处理程度的ZSM-5中的相对扩散系数DR。由于本文中用于ZLC法的系列分子筛具有相近的粒径，相对扩散系数DR即为拟合斜率的比值。

1.4 孔结构表征

使用美国Micromertics公司的ASAP2020在液氩温度(-186 ℃)下进行Ar吸附-脱附测试，测定分子筛孔道参数，称量一定质量的样品置于样品处理系统，300 ℃下抽真空净化样品8 h，测量样品在不同Ar压力下的吸附量和脱附量得到等温曲线，并借助DFT(狭缝孔)模型一步拟合出介孔和微孔的孔径分布，平均孔径使用狭缝孔模型，根据孔道的总比表面积和孔体积进行计算。

使用荷兰FEI公司F20透射电子显微镜(TEM)表征孔道形态，将样品磨碎后分散在铜网表面，电镜加速电压为200 kV。

2 结果与讨论

2.1 碱处理时间对ZSM-5分子筛扩散系数的影响

为了考察碱处理过程对于分子筛扩散能力的影响，使用环己烷作为探针分子测试了其在ZSM-5分子筛和碱处理不同时间后分子筛的扩散系数。环己烷在系列分子筛中的扩散曲线如图1所示。由图1看到，在气流切换至纯载气(t=16 min)后，碱处理不同时间的样品表现出了连续的变化趋势：随着碱处理时间的延长，扩散曲线的斜率绝对值逐渐增大，表明碱处理提升了环己烷在ZSM-5分子筛孔道中的扩散能力。环己烷在不同碱处理时间ZSM-5的相对扩散系数随碱处理时间的变化情况见表1。由表1可以看出：相对扩散系数随碱处理时间的延长而不断增加；碱处理90 min后环己烷在分子筛中的相对扩散系数相比在未经处理的ZSM-5中增加了75%，证明碱处理扩孔过程显著提升了ZSM-5分子筛的扩散能力。

图1 环己烷在不同时间碱处理前后ZSM-5分子筛中的扩散曲线Fig.1 Cyclohexane diffusion curves in ZSM-5 zeolitebefore and after NaOH treatment by different time

表1 不同时间碱处理前后ZSM-5分子筛的孔道参数和环己烷相对扩散系数Table 1 Pore parameters and relative diffusion coefficients of cyclohexane in ZSM-5 before and after NaOH treatment by different time

2.2 碱处理时间对ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积的影响

为了考察不同时间的碱处理对ZSM-5分子筛中孔道的影响，使用Ar作为探针分子对碱处理前后ZSM-5分子筛进行了吸附-脱附测试，结果见图2。从图2可以看出，碱处理前后ZSM-5系列分子筛均表现出了IV型等温线，且回滞环面积随着碱处理时间延长而增加，表现出了连续的变化趋势。系列分子筛的孔道参数如表1所示。由表1可知：与ZSM-5分子筛相比，碱扩孔后分子筛的比表面积基本呈上升趋势，但增加幅度不大；总孔体积(微孔+介孔)和介孔体积明显增加，且随碱处理时间的延长而不断增加；微孔体积则有所下降。这表明碱处理过程在分子筛中逐渐刻蚀出了介孔孔道，平均孔径的增加也反映了这一过程的发生。值得注意的是，与未经碱处理的ZSM-5分子筛相比，碱处理90 min后的样品ZSM-5-NaOH-90比表面积提升了8%，总孔体积提升了63%，介孔体积提升了300%，碱处理的主要效用表现为使介孔体积大幅增加，对比表面积的影响则较为有限。

图2 碱处理前后ZSM-5分子筛的Ar吸附-脱附等温线Fig.2 Ar adsorption-desorption isotherms of ZSM-5zeolite before and after NaOH treatment

2.3 碱处理对分子筛孔径分布与扩散能力的影响

借助DFT模型可以拟合出分子筛中微孔和介孔的孔径分布，结果如图3所示。图3结果表明：碱处理前ZSM-5分子筛中的孔道大部分为微孔，仅存在少量的堆积介孔；碱处理过程对ZSM-5分子筛中的微孔影响不大，但显著增加了分子筛中的介孔孔道。经过20 min碱处理后分子筛中的介孔比例有了显著的提升，而将碱处理时间延长至40 min，介孔的增量更加明显；进一步延长碱处理时间至60 和90 min，介孔比例进一步增大，但提升幅度有所下降，这一结果与表1中介孔体积的变化趋势一致。值得注意的是，在碱处理的初始阶段(20～40 min)，孔径在2～12 nm间的介孔大幅增加；而在碱处理的后续阶段(60～90 min)，2～5 nm的小尺寸介孔基本不再变化，新增介孔的孔径主要分布于5～15 nm；特别是在碱处理90 min后，10 nm以上的介孔比例有了显著的提升。这表明随着扩孔过程的进行，不仅新增的介孔逐渐增加，且新增介孔的孔径变得越来越大。

图3 ZSM-5和碱处理后分子筛中孔道的孔径分布Fig.3 Pore size distribution of ZSM-5 zeolitebefore and after NaOH treatment

图4为ZSM-5分子筛、碱处理40 和90 min后ZSM-5分子筛的TEM照片。从图4可以看出：碱处理前ZSM-5分子筛中基本不存在介孔孔道(图4(a))；碱处理40 min后的分子筛中出现了大量介孔，其直径约为5～10 nm(图4(b))；进一步延长扩孔时间至90 min(图4(c)和(d))，孔道形态发生明显变化，孔道相互连接，呈管状向分子筛内部延伸，其尺寸大于10 nm。这一结果解释了碱处理后续阶段(60～90 min)时的孔径分布变化，即此时的扩孔过程不仅在分子筛中刻蚀出了新的介孔，同时使得原有的介孔开始融合连通，制造出了更大的孔道，从而进一步改善了孔道的连通性。

对表1的数据进行进一步分析可以发现：对于ZSM-5分子筛和碱处理时间不大于60 min的多孔分子筛而言，平均孔径与环己烷相对扩散系数的变化速率高度趋同，但NaOH-90样品的环己烷相对扩散系数提升幅度则明显高于其平均孔径的变化幅度；介孔体积与环己烷扩散系数的关系也呈现出了相似的规律。这些结果都表明孔道的形态变化对孔道连通性有显著的影响，进而影响到探针分子在分子筛中的扩散系数。因此，探针分子在分子筛中的扩散系数受到孔道体积、尺寸和形态等多方面因素的作用，是对分子筛传质特性的综合反映。

图4 ZSM-5和碱处理后分子筛的TEM照片Fig.4 TEM images of ZSM-5 zeolite and zeolitesafter NaOH treatment(a) ZSM-5 zeolite; (b) ZSM-5-NaOH-40; (c), (d) ZSM-5-NaOH-90

3 结 论

使用静态吸附与动态扩散相结合的表征方法研究了碱处理对ZSM-5分子筛的孔道结构与扩散性能的影响，得出如下结论：

(1)以环己烷为探针分子，ZLC法可定量评价ZSM-5分子筛经碱处理前后的扩散性能变化。与未经处理的ZSM-5分子筛相比，碱处理90 min后的ZSM-5分子筛的环己烷相对扩散系数提升了75%。

(2)静态吸附与TEM进一步证实，碱处理能够在ZSM-5分子筛中生成介孔孔道，从而提升探针分子在分子筛中的扩散能力。随着处理时间的增长，ZSM-5分子筛中介孔孔径分布出现明显变化，10 nm 以上介孔所占比例逐渐增加。

(3)ZLC法、静态吸附与TEM相结合，可表征ZSM-5分子筛中多级孔的孔道连通性能及孔道结构，尤其是ZLC的动态扩散数据更能较好体现反应物在分子筛中的扩散性能，该方法可扩展至其他多孔材料的扩散及孔道结构研究中。